Главная --> Справочник терминов Несколько охлаждают После того как реакционная смесь несколько охладится, ее переносят в большую колбу и обрабатывают 1750 мл воды. Затем смесь кипятят в течение 10 минут с 15 г активированного угля и в еще горячем состоянии фильтруют с отсасыванием через предварительно подогретую воронку Бюхнера. Фильтрат подкисляют до кислой реакции на конго, прибавляя к нему раствор концентр, соляной кислоты в воде (1:1). После этого фильтрат охлаждают при перемешивании и оставляют стоять в течение 1 часа, а затем отфильтровывают кислоту с отсасыванием и промывают небольшим количеством ледяной воды. Выход 135—145 г (65—70% теоретического). Затем смесь фильтруют и фильтрат переносят в колбу Клай-зеца, установленную в масляной бане. Растворитель отгоняют при атмосферном давлении, причем температуру масляной бани повышают до 200°. Когда содержимое колбы несколько охладится, остаток перегоняют в вакууме. 5,5-Диметил-2-пирролидон переходит при 126,5 — 128,5° (12 -мм) и затвердевает в приемнике. и 40 г (0,71 моля) едкого кали. Смесь нагревают до 120—140° и взбалтывают от руки до тех пор, пока щелочь не растворится. К еще горячему раствору прибавляют в один прием (примечание 2) 110 мл (100 г, 0,11 моля) подсолнечного масла (примечания 3 и 4), предварительно подогретого до НО—115°. Горячий раствор энергично размешивают кругообразным движением до тех пор, пока не завершится процесс омыления (примечание 5); признаком этого служит образование неисчезающей мыльной пены. После того, как смесь несколько охладится к ней осторожно прибавляют 150 мл серной кислоты (25% по объему; примечание 6), встряхивая содержимое колбы кругообразным движением, Затем к смеси прибавляют 200 мл горячей воды и, если это окажется необходимым, нагревают смесь до тех пор, пока слой жирных кислот не станет прозрачным. Водный слой отделяют, а кислотный промывают двумя порциями горячей воды по 500 мл и фильтруют с отсасыванием через большую воронку Гиргаа*, в рубашку которой пропускается пар или горячая вода. Смесь кислот (90—95 г) (примечание 7) тщательно сушат, для чего ее быстро при перемешивании нагревают до 130°. В 3-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором и 12-шариковым обратным холодильником, помещают 188,5 г (\ моль) л-хлордифенила (примечание 1), 47,2 г (0,4 моля) этилового эфира угольной кислоты (примечание 2) и 1 500 мл безводного бензола, не содержащего тиофена. Одно боковое горло колбы закрывают корковой пробкой, пускают в ход мешалку и нагревают смесь на электрической плитке (примечание 3). Как только смесь начнет кипеть, к ней прибавляют 2 г ..распыленного натрия (примечание 4). Реакция начинается через 1—2 мин., показателем чего служит переход к более энергичному кипению и изменение цвета, который из желтого превращается в коричневый (примечание 5). Затем в течение 1 часа в колбу вводят небольшими порциями распыленный натрий до тех пор, пока не будет прибавлено 28 г его (общее количество натрия составляет 30 г). Реакционную смесь в течение 2 час. кипятят и энергично перемешивают (примечание 6). Когда смесь несколько охладится, к ней прибавляют 75—100 мл абсолютного спирта. После того как весь натрий прореагирует, к содержимому колбы прибавляют 500 мл воды, обратный холодильник заменяют на обращенный вниз и бензол и непрореагировавший л-хлордифе-нил отгоняют, нагревая колбу на паровой бане (примечание 7). Неочищенный препарат, оставшийся в колбе, отфильтровывают, промывают 100—200 мл воды и по возможности тщательно отжимают. Твердое вещество растворяют в 600 мл ксилола в перегонной колбе емкостью 1 л и раствор подвергают перегонке до тех пор, пока не отгонится 25—50 мл дестиллата (ксилол и вода). Раствор слегка охлаждают, прибавляют к нему 1—2 г активированного березового угля, а затем кипятят все вместе в течение 5 мин. Горячий раствор быстро фильтруют и фильтрат охлаждают. Выпавшие в осадок кристаллы отфильтровывают, промывают сперва 25—50 мл холодного ксилола, затем 200 мл петролейного эфира и сушат. Три п-бифенилкарбинол образует мелкие белые кристаллы с т. пл. 207—208°. Выход составляет 57—65 г (35—40% теоретич.; примечание 8). После того как реакционная смесь несколько охладится, ее переносят в большую колбу и обрабатывают 3 500 мл воды. Часть воды употребляют для ополаскивания реакционной колбы. Затем смесь кипятят в течение примерно 10 мин. с 30 г активированного березового угля и в еще горячем состоянии фильтруют с отсасыванием через предварительно подогретую воронку Бюхнера. Фу-рилакриловая кислота имеет тенденцию к быстрому выделению, в результате чего иногда забивается фильтр. Фильтрат подкисляют до кислой реакции на конго, прибавляя к нему раствор концентрированной соляной кислоты в воде (1 : 1). После этого фильтрат охлаждают до 20° или до более низкой температуры, лучше при перемешивании, и оставляют стоять в течение не менее 1 часа, а затем кислоту отфильтровывают с отсасыванием и промывают небольшим количеством ледяной воды. Выход составляет 270—290 г {65 — 70% теоретич,). Неочищенная кислота окрашена в светло-бурый цвет; она плавится при 138—-139° (примечание 3). Раствор после упаривания переливают из колбы в 2-литровый стакан, прибавляют раствор 50 г (1,25 мол,) едкого натра в 100 мл воды и небольшое количество животного угля и смесь кипятят до полного исчезновения запаха аммиака (примечание 4). Затем фильтруют с отсасыванием, разбавляют водой до 500 мл и переносят в 2-литровую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и охлаждаемую проточной водой. При постоянном перемешивании и охлаждении ниже 30° к раствору приливают из двух делительных воронок 150 г (1,1 мол.) хлористого бензоила (примечание 2) и холодный раствор 80 г (2 мол.) едкого натра в 200 мл воды. Прибавление регулируют таким образом, чтобы реакция смеси все время была слабощелочная. На прибавление реагентов уходит около 1 часа, и затем смесь перемешивают еще в продолжение получаса. Раствор выливают в 2-литровый стакан, где находится 125 мл концентрированной соляной кислоты, и после охлаждения осадок отфильтровывают и сушат. Получают 150—160 г сухого осадка, который помещают в стакан; прибавляют 300 мл технического четыреххлористого углерода, стакан покрывают часовым стеклом и смесь слабо кипятят в продолжение 10 мин. После того, как смесь несколько охладится, ее отсасывают, не давая полного разрежения, и гиппуровую кислоту промывают на фильтре 50 мл четыреххлористого углерода (примечание 5). Высушенный осадок весит 135— 140-г. Для окончательной очистки кислоту растворяют приблизительно в 2 л кипящей воды, фильтруют через воронку, обогреваемую паром, и раствор оставляют для кристаллизации, причем не применяют искусственного охлаждения. Кислота выделяется в виде характерных белых игл с т. пл. 186—187° (не исправ.). Выход 115—122 г (64—68% теоретич., считая на взятую монохлоруксусную кислоту). После упаривания маточного раствора до 200 мл получается еще 6—7 г гиппуровой кислоты, слегка окрашенной в коричневый цвет. А. Получение этилового эфира бензоилаиетоуксусной кислоты. В 5- литровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой с жидкостным затвором и обратным холодильником, помещают 3,4 л сухого бензола (примечание 1), 195 г (1,5 мол.) ацетоуксус-ного эфира («Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 73) и 34,5 г (1,5 гр.-ат.) чистого натрия. Смесь нагревают при перемешивании на паровой бане и дают ей спокойно кипеть 24 часа. После того как суспензия натрийацетоуксусного эфира несколько охладится, приливают в течение 3 час. 263 г (218 мл, 1,9 мол.) хлористого бензоила. Смесь перемешивают и кипятят еще 8 час., после чего ее охлаждают до и пропускают пар до тех пор, пока вспенивание не заставит прекратить перегонку. После того как колба несколько охладится, трубку для ввода пара заменяют на капельную воронку, ножка которой доходит до дна колбы, и через нее добавляют 1,5 л концентрированной соляной кислоты (уд. в. 1,18) или эквивалентное количество более разбавленной кислоты. Колбу время от времени взбалтывают, чтобы предотвратить отслаивание соляной кислоты. Капельную воронку заменяют вновь трубкой для ввода пара; в течение 30 мин. пропускают водяной пар. К концу этого времени с помощью сифона отделяют водный слой и отбрасывают его (примечание 6). Затем колбу погружают в смесь льда с солью; когда реакционная масса несколько охладится, делительную воронку заменяют резиновой пробкой с двумя отверстиями, в которые вставлены газоотводная трубка, соединенная с ртутным счетчиком пузырьков (примечание 3), и термометр, шарик которого должен быть погружен в реакционную массу. Когда температура смеси понизится до 0°, холодильник заменяют газоприводной трубкой диаметром 10 мм, нижний конец которой должен находиться на 50 мм выше поверхности реакционной смеси. Воздух из колбы вытесняют В стакан из нержавеющей стали с фланцем емкостью 800 мл помещают 240 г гранулированного едкогр кали и 50 мл воды. Когда полученная кашица несколько охладится, прибавляют 40,0 г (0,263 моля) 2-окси-З-метилбензойной кислоты (примечание 1) и смесь перемешивают длинной стеклянной палочкой. Стакан хорошо закрепляют при помощи зажима (примечание 2) и устанавливают в вытяжном шкафу в холодной масляной бане (примечание 3), после чего при перемешивании сразу прибавляют 240 г (1,00 моль) двуокиси свинца (примечание 4). После этого баню нагревают пламенем горелки и, когда температура ее достигнет 200°, смесь начинают непрерывно перемешивать стеклянной палочкой. Когда полученная кашица несколько охладится, прибавляют помощью перехода с двумя параллельными горловинами присоединяют к одному боковому горлу , а во второе ставят термометр так. чтобы он доходил почти до самого дна, но при этом не касался мешалки. В колбу помещают 6,5 г хлористого аллила и 10 мл абсолютного эфира. Затем туда же при энергичном перемешивании прибавляют по каплям в течение 20 — 30 мин свежеприготовленный /прет-бутилмагнийхлорид, поддерживая температуру реакционной массы в пределах 12 — 16 °С путем охлаждения колбы в бане с холодной водой. По окончании прибавления охлаждение снимают, продолжая перемешивание реакционной массы. При этом выпадает объемистый осадок эфирата хлорида магния, что сопровождается разогреванием. В случае сильного разогрева (когда холодильник начинает «захлебываться») колбу несколько охлаждают, добиваясь умеренного кипения эфира. После завершения реакции, о чем судят по прекращению самопроизвольного нагревания реакционной массы, работу можно прервать до следующего занятия. Если получится окрашенный раствор, то несколько охлаждают его (до 50—60°), прибавляют 0,2—0,25 г растертого в порошок обесцвечивающего угля и кипятят 5—10 мин., чтобы удалить окрашенные примеси. Кипящий раствор фильтруют через складчатый бумажный фильтр, пользуясь воронкой с коротко обрезанным отводом, нагреваемой в воронке для горячего фильтрования. Фильтрат собирают в коническую колбу на 250 мл. Профильтровав весь раствор, покрывают колбу с горячим фильтратом стеклянным колпачком нлн часовым стеклом и быстро при перемешивании охлаждают холодной водой или льдом. После 30—40-минутного стояния при охлаждении выделение кристаллов заканчивается. Если раствор окажется окрашенным, то несколько охлаждают его (до 40—50°), прибавляют 0.2—0,25 г растертого в порошок обесцвечивающего угля, осторожно перемешивают и кипятят смесь 5—10 мин. Примечание 1, Для получения безводного уксуснокислого натрия нагревают 50 г кристаллической соли в плоской железной чашке, Сначала соль плавится в кристаллизационной воде, а когда вода испарится. соль затвердевает. Дальнейшим нагреванием расплавляют безводную соль, несколько охлаждают, вынимают из чашки затвердевшую и еще теплую соль, растирают ее в порошок и ссыпают в хорошо закрывающуюся склянку с притертой пробкой. Циклогсптанол (перегруппировка Демьянова) [16, 37]. К раствору 45 г (0,038 моля) сиропообразной 85%-ной ортофосфорной кислоты примерно в 300 мл воды, содержащей небольшое количество льда, прибавляют 56,5 г (0,5 моля) аминометилциклогек-сана; при этом выпадает бесцветный кристаллический осадок. К охлажденному раствору амина сразу приливают раствор 35 г (0,5 моля) нитрита натрия примерно в 60 мл воды, затем в колбу бросают кипятильники и смесь оставляют стоять в течение 1 час в кругл од он ной колбе емкостью 1 л. За это время осадок растворяется, медленно выделяется азот и отделяется также маслянистое вещество. Затем реакционную смесь перегоняют; RO избежание потери олефина следует применять эффективный холодильник. После того как большая часть маслянистой жидкости будет перегнана (обычно получают 200—250 мл дистиллята), перегонку прекращают и перегоняемое пещсстьо несколько охлаждают, затем прибавляют 7,5 г (0,107 моля) нитрита натрия в виде концентрированного водного раствора и 4,5 г (0,04 моля) 85%-ной ортофосфорной кислоты. Перегонку возобновляют и продолжают до тех пор, пока на поверхности перегоняемой смеси не' останутся только единичные кусочки смолы; обычно для этого приходится отогнать 50---150 мл дистиллята. Этот пторой дистиллят собирают и отдельную колбу, н которой находится водный раствор нескольких граммов поташа, для того чтобы нейтрализовать окислы азота. После этого реакционную смесь несколько охлаждают (примечание 5) и фильтруют через большую воронку Бюхнера. Двуокись марганца удаляют из воронки и размешивают в кашицу с 1 л свежей воды. Массу фильтруют и промывание повторяют. Весь фильтрат (около 10 л) выпаривают в вакууме на паровой бане примерно до объема в 3 л (примечание 6). Колбу встряхивают вращательным движением или же спокойно перемешивают раствор и в то же время осторожно прибавляют к нему 550 мл (6,6 моля) 36% -ной соляной кислоты (примечание 7). Затем выпаривание в вакууме продолжают до тех пор, пока в колбе не останется влажный осадок твердого хлористого калия и 2,3-пиразиндикарбоновой кислоты (примечание 8). Твердый остаток в колбе растворяют в 2 500 мл кипящего ацетона. Смесь несколько охлаждают, прибавляют к ней 10 г угля для обесцвечивания, дополнительно кипятят в течение еще 5 мин., а-затем фильтруют в горячем состоянии. От светложелтого фильтрата отгоняют ацетон и в остатке получают кислоту, имеющую вид светлобурой кристаллической массы. Если препарат все еще обладает запахом хлористого водорода, то его сушат в течение нескольких часов в вакуум-эксикаторе над гранулированным едким натром, а под конец в течение нескольких часов в сушильном шкафу при 100° (примечания 10 и 11). Выход вещества с т. пл. 165—167° (с разложением) составляет 140—145 г (75—77%- теоретич.) (примечание 12). аллоксан-моногидрата, имеющего вид кристаллов желтого цвета, составляет 105—112 г (79—84% теорстич.). Вещество плавится (с разложением) при температуре около 254° (примечание 4); для большинства целей оно достаточно чисто. В том случае, если требуется получить совершенно бесцветный аллоксан-моногидрат (примечание 5), 25 г желтых кристаллов растворяют в 37 мл горячей воды, раствор кипятят с активированным березовым углем и фильтруют в горячем состоянии в кругло донную колбу емкостью 500 мл. Около 15—20 мл воды отгоняют на водяной бане при пониженном давлении. Бесцветный кристаллический остаток растворяют в минимальном количестве горячей воды, раствор несколько охлаждают и приливают к нему 250 мл ледяной уксусной кислоты. После стояния на холоду (5—10°) в течение 4—6 час. выпавший в осадок аллоксан-моногидрат отфильтровывают. Вещество получается в виде бесцветных кристаллов; т. пл. 254° (с разложением; примечание 6). Выход составляет 20—21 г (80—84% взятого количества; примечание 7). В 3-литровую круглодонную колбу, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником (примечание 1), помещают 144 г (1 моль), р-нафтола и 400 мл ледяной уксусной кислоты. Через капельную воронку к смеси прибавляют раствор 320 г (2 моля) брома в 100 мл уксусной кислоты. В течение прибавления, которое продолжается 15—30 мин., колбу осторожно встряхивают. За это время f-нафтол растворяется с выделением тепла. К концу прибавления смесь несколько охлаждают, чтобы избежать излишней потери бромистого водорода. Затем к смеси прибавляют 100 мл воды и нагревают ее до кипения; после этого смесь охлаждают до 100°, прибавляют к ней 25 г моховидного олова (примечание 2) и продолжают кипячение до тех пор, пока металл не растворится. Затем к смеси прибавляют вторую порцию олова и растворяют ее при кипячении. Наконец, вводят третью порцию Затем к одному из боковых горл присоединяют нисходящий холодильник и отгоняют сероуглерод на водяной бане. По удалении растворителя (примечание 4) реакционную смесь несколько охлаждают (примечание 5) и, еще в теплом состоянии, медленно выливают при перемешивании на лед, к которому прибавлена соля- К Концу этого времени реакционную массу несколько охлаждают, прибавляют 100 г животного угля и 150 г инфузорной или фуллеровой земли и кипятят еще х/3 часа. Горячий раствор фильтруют с отсасыванием через воронку^Бюхнера, которая была предварительно нагрета пропусканием пара через боковой отросток колбы для отсасывания (примечание 7). Осадок промывают на воронке 500 мл горячего абсолютного метилового спирта. Необходимо пользоваться большой (30 см) воронкой, иначе фильтрование идет медленно. Из светложелтого фильтрата вскоре начинают выпадать кристаллы (примечание 8). Фильтрат держат на льду от 20* до 50 час., после чего кристаллы отсасывают, промывают сперва 50 мл абсолютного метилового спирта, затем 50 мл сухого ацетона и сушат на глиняной тарелке при комнатной температуре. Выхода 480—520 г маннозида, достаточно чистого для большинства целей. Продукт плавится около 170°; водный раствор его обладает удельным вращением [а]Ь +78,6°. При желании получить более чистый продукт маннозид можно перекристаллизовать из 4 ч. 80%-ного этилового спирта с выходом в 80—90% (при переработке маточных растворов). Незначительную кислотность растворов, служащих для перекристаллизации, необходимо тщательно нейтрализовать аммиаком. Перекристаллизованный маннозид обладает т. пл. 188—189° и удельным вращением [<х]2°-}-80,80. Несколько природных Несколько промежуточных Надмолекулярной структуре Несколько сообщений Несколько видоизменен Несколько уменьшается Несколько успокоится Несколько замедляется Несмешивающимися растворителями |
- |
|