Главная --> Справочник терминов


Надмолекулярная структура 2.1.3. Надмолекулярная организация

Надмолекулярная организация, или морфология полимеров, рассматривается с целью сопоставления и определения элементов их неоднородности. Наиболее существенная неоднородность связана с тенденцией многих полимеров к (частичной) кристаллизации. Более или менее хорошо определенные кристаллические ламеллы найдены в виде монокристаллов, нагроможденных и (или) выращенных, как показано выше, друг на друге в виде осевых или связанных в пучки слоевых структур, таких, как скрученные агрегаты в сферолитах, а также в виде сэндвич-структур в высокоориентированных волокнах [1—3]. Радиально-симметричный рост скрученных ламелл (рис. 2.4) из нескольких зародышей, который приводит к сферолитной структуре, показан на рис. 2.5. Это свойственно для образцов, выращенных преимущественно из расплава.

надмолекулярная организация определяется относительной массовой долей, последовательным упорядочением и ограниченной смешиваемостью или даже несовместимостью:

Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СН2-групп [) и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформацион-ные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундер-лиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной.

Набухание 318, 386 Надмолекулярная организация 26 Накопление повреждения 262 Наполнители 216, 217 Напряжение вынужденной эластичности 304

2.1.3. Надмолекулярная организация... 29

Надмолекулярная организация сферолитов, их форма, размеры и распределение размеров, тип и степень совершенства и связанности могут очень сильно изменяться в зависимости от двух факторов: условий формирования и последующей обработки. Условия формирования включают в себя температурную предысторию, давление,

В последнее время стал актуальным вопрос: какую роль в термодинамике и статистике равновесной высокоэластической деформации играет надмолекулярная организация? Для ответа на него необходимо напомнить, что в некристаллических эластомерах микроблоки упорядоченной структуры имеют флуктуационное происхождение и, следовательно, характеризуются определенным, конечным временем жизни (см. гл.'I). Так, для каучуков и резин время жизни надмолекулярных образований при 20 °С обычно заключено в интервале 102—104 с, а при повышенных температурах становится намного меньше. Молекулярная подвижность этих флуктуационных структур ответственна за медленный физический релаксационный процесс в эластомерах. Для того, чтобы судить о 'достижении системой равновесного состояния, время наблюдения за свойствами эластомера должно превышать время жизни упорядоченных микроблоков. По этой причине для описания свойств равновесного состояния оказывается пригодной модель хаотически переплетенных цепей без прямого учета надмолекулярных структур флуктуационной природы. В то же время, при изучении равновесных состояний частично закристаллизованных эластомеров следует учитывать надмолекулярные структуры, так как в этом случае кристаллические упорядоченные микрообласти суть термодинамически стабильные структуры. Аналогично, существенен учет в наполненных резинах других стабильных структурных единиц — частиц активного наполнителя. В этой главе в соответствии с произведенной «отбраковкой» в основном рассматриваются термодинамические свойства ненаполненных и незакристаллизованных эластомеров, так как природа высокоэластической деформации более сложных структур остается той же, но расчет высокоэластических напряжений сильно усложняется.

Фазовые состояния полимеров и их надмолекулярная структура (надмолекулярная организация) - один из самых сложных и противоречивых вопросов физики полимеров. Существующие представления о физической структуре полимеров и в частности целлюлозы еще далеки от совершенства. Практически все исследователи в настоящее время относят целлюлозу к кристаллическим полимерам. В соответствии с этим в данном учебнике надмолекулярная структура целлюлозы (строение ее микрофибрилл), а также физико-химические и химические свойства рассматриваются с позиций теории кристаллического строения.

Надмолекулярная организация коллагена сухожилий представляет собой суперпозицию усложняющихся спиральных «канатиков», а основной структурной единицей является последовательность нехимически связанных триспиральных тропокол-лагеновых молекул с молекулярной массой порядка 350000. На молекулярном уровне гидротермическое сокращение представляет собой переход спираль — клубок — тот самый, который принято считать образцом кооперативного, но не фазового макромолекулярного перехода, а на макроскопическом — резкое сокращение, в 2—4 раза, опущенных в воду коллагеновых волокон при температурах между 333 и 353 К. Поэтому иногда говорят о гидротермическом сверхсокращении.

Надмолекулярная организация

Молекулярный подход к описанию эластомеров не исключает необходимости учета возникающих в ряде случаев различных надмолекулярных образований [6]. Надмолекулярная структура полимеров, в том числе эластомеров, проявляется, как известно, в трех разновидностях: в виде определенного рода упорядоченностей и морфологически обусловленных неоднородносгей в аморфном полимере; в виде кристаллических образований; и, наконец, в виде сегрегированных областей микроскопических либо субмикроско-пически.х размеров (доменов), возникающих в эластомерных композициях, а также в блок-сополимерах, а в некоторых случаях и в статистических сополимерах вследствие несовместимости компонентов либо участков цепи, различающихся по химической природе. Наличие и конкретная роль того или иного типа надмолекулярных образований зависит от химической природы и молекулярной структуры эластомеров, а также от условий их получения, переработки и эксплуатации.

окислительное дегидрирование 692 надмолекулярная структура 42 силоксановые 467, 468, 496 уретановые 172, 538 Бромбутилкаучук 353 Буна 263 Бутадиен 10, 243, 244

надмолекулярная структура 42

тиурамные 363 надмолекулярная структура 42

надмолекулярная структура 42 на основе каучуков с концевыми функциональными группами 441 на основе фторированных углеводородов 502

Надмолекулярная структура полимеров - особенности взаимной упаковки макромолекул и их ассоциатов в полимерном материале.

3.3. Надмолекулярная структура полимеров, кристаллизующихся из расплавов .. 52

3.3. Надмолекулярная структура полимеров, кристаллизующихся из расплавов

Исследования деформационной "кристаллизации ПЭВП, которые проводил ! Келлер '[30, 31], показали, что зародыши кристаллизации, возникающие'в растягиваемом расплаве, располагаются вдоль линии, группируясь в фибриллы, в отличие от точечных зародышей, рост которых приводит к образованию сферолитов. Это явление получило название фибриллярного"зародышеобразования, при котором фибриллы.располагаются"параллельно направлению вытяжки. Кристаллиты растут в плоскости, перпендикулярной направлению вытяжки. Поэтому результирующая! надмолекулярная структура имеет центральный стержень, образованный сильно вытянутыми фибриллярными зародышами, на котором перпендикулярно направлению вытяжки растут складчатые ламели. В целом образующаяся надмолекулярная структура сильно напоминает структуры, кристаллизующиеся при перемешивании из низкоконцентрированных растворов, отличаясь от них наличием большого числа межкристал-литных связей. Оказывается, природа и протяженность этих проходных молекул в основном и определяют механические характеристики закристаллизованного в таких условиях полимера. Морфологические детали структуры, полученной в условиях фибриллярного зародышеобразования, представлены на рис. 3.13. 4

Результаты недавних экспериментальных исследований кинетики кристаллизации и характера надмолекулярных структур, присущих процессам формирования волокна, показывают, что в случае ПЭВП [38, 39] растягивающие напряжения увеличивают скорость кристаллизации на несколько десятичных порядков и уменьшают индукционный период по меньшей мере в сотни раз. Надмолекулярная структура изменяется от сферолитной, присущей низкому уровню растягивающих напряжений, до фибриллярной (цилиндрической). Наконец, методом прокатки удается получить прозрачные пленки из ПЭВП [40].

Исходная надмолекулярная структура полимера обычно представлена кристаллитами, образованными из складчатых ламелей и сгруппированными в сферолиты.




Начальную концентрацию Наклонном положении Наложения протектора Наноструктурных материалов Наполняют водородом Наполненных полимерных Наполненную хлористым Наполнителя происходит Наполнители пластификаторы

-
Яндекс.Метрика