|
|
|
Главная --> Справочник терминов Несколько последовательных В то время как из сс,р-ац.етиленовых спиртов по реакции с БОС^и пиридин о j пли г РВг3 в сухом эфире получают соответствующие галогениды с хорошими BUXQ дамп f8Sl], p\v~ B 7<о"аиетилепйЕЫе спирты дают соответствующие хлориды, бромид] п нодиды с хорошими выходами только через топилаты при взаимодействии с LiC Ti 2-зтоксютиловом спирте, с сухим СаВг2 в 2-(этоксиэтокси)-этиловом спирте ид] с Nal в ацетоне. Первые две реакции протекают экзогермично; получаемые продукт! пегферышго отгоняют при несколько пониженном давлении [924]. Четыре органические фракции соединяют и перегоняют в вакууме. Перегонку ведут до тех пор, пока температура смеси в колбе не достигнет 70°/5 мм, чтобы удалить большую часть трег-бутилового спирта. Остаток в колбе экстрагируют 2 л эфира и вытяжки обрабатывают обесцвечивающим углем и кизельгуром. После отгонки эфира на водяиой бане при несколько пониженном давлении получают ос, ос, ос', сс'-тетраметилтетраметилен-гликоль в виде бледно-желтого кристаллического остатка, выход которого составляет 30—45 г (41—62%, считая на взятую перекись водорода). в мешалках типа КПГ, позволяют работать и при несколько пониженном Эфир отгоняют на роторном испарителе при несколько пониженном при несколько пониженном давлении и остаток фракционируют под над MgSO4. Растворитель отгоняют при несколько пониженном давле- над Na2SO4. Растворители отгоняют при несколько пониженном давле- при несколько пониженном давлении, а остаток фракционируют при канцерогенное вещество!). Реакционную смесь медленно нагре-1"Ж'-1- при 100-ПО'С начинается реакция, сопровождающаяся появле» BJI° 'свет-ло-коричневой окраски и интенсивным повышением темпера-"'Вы Смесь охлаждают на водяной бане, так чтобы температура не '«вышала 165=С. По окончании реакции смесь выдерживают еще 1,5 ч и 120 "С; при этом цвет изменяется на темно-коричневый. Затем ибавляют 50 мл бензола (осторожно!) и кипятят смесь с обратным "олодилъником 1 ч, после чего смешивают ее со 100 мл воды и кипятят *ще 1 ч с обратным холодильником при тщательном перемешивании. По охлаждении реакционной смеси фазы разделяют и в водную фазу при охлаждении льдом прибавляют 20 г гидроксида натрия; при этом отделяется амин в виде желтоватого масла. Смесь экстрагируют эфиром (5 х 50 мл), высушивают над карбонатом калия, отгоняют растворитель при несколько пониженном давлении и остаток фракционируют под вакуумом водоструйного насоса (приемник охлаждать льдом); при 50-55°С/16 мм рт. ст. отгоняется 9,10 г (67%) этилгексиламина в виде бесцветной жидкости, п§° 1,4200 (т. кип. 158-159°С/760 мм рт. ст.). Реакционную смесь выливают на 500 г льда и экстрагируют эфиром (3 х 100 мл). Объединенные эфирные фазы промывают 200 мл насыщенного раствора NaHCO3, таким же количеством воды и высушивают над MgSO4. Растворитель отгоняют при несколько пониженном давлении и оставшийся продукт фракционируют под вакуумом водоструйного насоса. Получают 9,10 г (71%) октаналя в виде бесцветной с запахом фруктов и т. кип. 63-64 °С/12 мм рт. ст., п" 1,4212. Д Na2SO4. Растворители отгоняют при несколько пониженном давле-н и а оставшееся масло фракционируют под вакуумом водоструйного «оса. Получают 7,45 г (70%) октаналя с т. кип. 62-65 °С/13 мм рт. ст., о 1,4207. В самое последнее время Н. С. Ениколопян теоретически рассмотрел, в каких случаях возможно наличие двух максимумов тепловыделения в сложных реакциях, протекающих в две макроскопические стадии. Оказалось, что два максимума тепловыделения возможны лишь, если обе стадии являются либо сложными не автокаталитичными процессами, протекающими в свою очередь в несколько последовательных стадий, либо если обе макроскопические стадии автокаталитичны. Для рассмотренного же случая окисления пропана в присутствии НВг, когда первая стадия литичный процесс, протекающий в несколько последовательных стадий. Именно этот второй случай и осуществляется, по мнению авторов, при окислении метана, катализированного N02. Первая стадия процесса — это сложная неавтокаталитичная реакция образования CH3N02, и ей отвечает первый максимум. Вторая стадия это также сложная и фактически неавтокаталитичная (поскольку w0 велико и значение разветвления ничтожно) реакция окисления метана, и ею определяется второй максимум. Таким образом, казалось, что предположение о каталитическом действии CH3N02 объясняет почти все найденные экспериментально факты. Однако один опытный факт находится в резком противоречии с предложенной гипотезой. Дело в том, что эффективная энергия активации окисления метана в присутствии CH3N02 была найдена равной 24—25 ккал/молъ. Как мы видели выше, предположение Н. С. Ениколопяна и Г. П. Коноре-вой заключается в том, что каталитическое действие GH3N02 связано с его распадом на радикалы: CH3N02-*CH3 + N02. Эта реакция эндотер-мична на ~53 ккал/молъ. Следовательно, Еэф в случае линейного обрыва должна быть равна Е3ф = Е0 -+- е = 53 + 8,5 = 61,5 ккал/молъ (е — энергия активации наиболее трудного акта цепи). Если даже предположить, что обрыв квадратичный (что мало вероятно), то в уравнении для ЕЭф вместо Е0 войдет Е0/2 и тогда может происходить в несколько последовательных стадий или элементарных реакций: Синтез может быть одностадийным, если все процессы, приводящие к получению необходимого соединения из выбранных исходных, протекают без выделения промежуточных продуктов, и многостадийным, если последние приходится выделять, а иногда и иден-тисрнцировать. На каждой стадии может протекать одна или несколько последовательных и параллельных реакций. Для успешного проведения синтеза необходимо подбирать условия, которые способствуют ускорению последовательных реакций, идущих в заданном направлении, и иигибируют побочные процессы. Присоединение Вг2 и СЬ к алкенам происходит по ионному, а не радикальному механизму. Этот вывод следует из того, что скорость присоединения галогена не зависит от облучения, присутствия кислорода и других реагеитов, инициирующих или ингибирующих радикальные процессы. На основании большого числа экспериментальных данных для этой реакции был предложен механизм, включающих несколько последовательных стадий, В первой стадии происходит поляризация молекулы галогена под действием электронов я-связи. Атом галогена, приобретающий некоторый дробный положительный заряд, образует с электронами Изомеризация терминальных алкинов в аллены и далее в нетерминальные алкины относится к числу классических прототропных перегруппировок, включающих несколько последовательных стадии отщепления и переноса протона. Анионы, возникающие в результате депротонирования терминального алкина и аллена, представляют собой типичные мезомерные анионы, у которых заряд делокализован между С-1 и С-3 атомами углерода. Протонирование этих мезомерных анионов спиртом приводит к образованию алкинов или аллена: органической молекулы должна происходить не в одну, а в несколько последовательных стадий. Первоначально при ионизации субстрата RZ образуется контактная («интимная» в терминологии Уйнстейна) ионная пара R+Z", где катион и анион непосредственно связаны между собой и между ними нет разделяющих их молекул растворителя. При дальнейшем разделении компонентов иоииой пары контактная иоииая пара превращается в сольватно-разделенную («рыхлую») ионную пару R~1 I Z", где ионы разделены одной или большим числом молекул растворителя. Сольватно-разд еле иная иоииая пара далее диссоциирует на «свободные» сольватированные ионы. Электростатическое взаимодействие в контактной иоииой паре гораздо сильнее, чем в сольватно-разделеииой иоииой паре, что предопределяет более высокую реакционную способность сольватно-разделейных ионных пар. Обе формы ионных пар не вносят никакого вклада в электропроводность раствора, которая целиком определяется вкладом свободных, диссоциированных ионов. Ионные пары существуют в растворе в том случае, когда энергия электростатического притяжения двух противоположно заряженных частиц превышает энергию теплового движения ионов. Окисление спиртов по Оппенауэру в теоретическом отношении представляет собой пример окислительного процесса с переносом гидрид-иона от восстановителя к окислителю в одну стадию, в то время как в ранее описанных процессах окисление спиртов осуществляется в несколько последовательных стадий и сопровождается последовательным переносом одного или нескольких электронов. Часто получается так, что в результате реакции распада образуется смесь изомерных непредельных аминов. Кроме того, вследствие аллильной перегруппировки двойной связи может образоваться еще дополнительное количество изомеров. Если предполагается провести несколько последовательных стадии, то смеси становятся еще более сложными и экспериментальные затруднения возрастают. В таком случае задачу можно упростить, если гидрировать продукт реакции после каждой стадии до удаления аминогруппы. Конечно, при такой методике получают меньше данных о структуре исходного амина, однако стадии, оказавшиеся необходимыми для удаления аминогруппы, могут быть использованы для определения положения этой группы п исходном соединении. Когда электролит становится щелочным, маслянистое вещество, всплывающее наверх, удаляют при помощи пипетки (примечание 8). Это масло промывают равным объемом 10%-ного раствора поташа (примечание 9), затем равным объемом 3,5%-ной соляной кислоты и, наконец, два раза водой, каждый раз половинным объемом. (Если на этой стадии образуется эмульсия, то ее с успехом можно разрушить добавлением небольшого количества эфира.) Полученное вещество кристаллизуют из метилового спирта, фильтруют с отсасыванием и дважды промывают на фильтре охлажденным до 0° метиловым спиртом (примечание 10). Белоснежный и воскообразный по внешнему виду препарат сушат в эксикаторе над серной кислотой. Выход вещества с т. пл. 41—42° составляет 16—22 г (40—55% теоретич.). Приведенные данные, касающиеся процентного выхода, рассчитаны, однако, исходя только из 50 г кислого этилового эфира себациновой кислоты, израсходованного во второй части синтеза; использованные на приготовление начального электролита 86,5 г его во внимание не принимаются. Поэтому приведенный синтез целесообразно проводить лишь в том случае, если надо поставить несколько последовательных опытов (примечание 8). 2. Головной фракции почти не получается, однако если провести несколько последовательных синтезов или работать с большими количествами, то из вышекипящих фракций удается выделить около 2 г продукта на каждый опыт. Если в качестве исходного вещества брать перекристаллизованный продукт, диметилпиррол получается в более чистом виде с меньшим количеством вышекипящих продуктов, .однако выход, считая на ацетоуксусный эфир, будет меньше.  Несколько реагентов Несколько снижаются Несколько технологических Несколько углеродных Надмолекулярную структуру Несколько замечаний Несмешивающихся растворителях Несомненно объясняется Несомненно протекает |
- |
Навигация