|
|
|
Главная --> Справочник терминов Несколько превышает Известно также несколько представителей ряда альдегидов с тройной углеродной связью. Простейший из них—про-пар г иловый альдегид СН==ССНО представляет собой легколетучую жидкость, пары которой раздражают слизистые оболочки так же, как пары акролеина. Среди этих соединений наиболее интересен [1.1.1]пропеллан (149), Первоначальный теоретический анализ показал, что эта структура должна быть более устойчива, чем валентно-изомерный бирадикал, продукт растягавания и разрыва центральной связи С-С, но не давал оснований судить о возможности существования самого 149 как наблюдаемого объекта. Более поздние расчеты Уайберга [23Ь], напротив, свидетельствовали о том, что это соединение должно быть удивительно устойчивым, поскольку его энергия напряжения не намного превышает таковую у хорошо известной системы бицик-ло[1,1.1]пентана (149а). Это предсказание было подтверждено успешным синтезом 149 из 1,3-дибромбицикло1.1.1]пентана (150) [23Ь]. Альтернативный и более простой путь, начинающийся от легко доступного дихлорида 151 и идущий через производное бициклобутана 152, был предложен несколько позже Зеймесом (схема 4,50) [23с]. Простота и эффективность этого синтеза поистине замечательны (особенно в свете нетривиальности целевого соединения). Аналогичным образом было получено еще несколько представителей этого семейства соединений [23а,с]. Среди этих соединений наиболее интересен [1.1.1]пропсллан (149). Первоначальный теоретический анализ показал, что эта структура должна быть более устойчива, чем валентно-изомерный бирадикал, продукт растягивания и разрыва центральной связи С—С, но не давал оснований судить о возможности существования самого 149 как наблюдаемого объекта. Более поздние расчеты Уайберга [23Ь], напротив, свидетельствовали о том, что это соединение должно быть удивительно устойчивым, поскольку его энергия напряжения не намного превышает таковую у хорошо известной системы бицик-ло[1,1.1]пентана (149а). Это предсказание было подтверждено успешным синтезом 149 из 1,3-дибромбицикло[1.1.1]пентана (150) [23Ь]. Альтернативный и более простой путь, начинающийся от легко доступного дихлорида 151 и вдуший через производное бициклобутана 152, был предложен несколько позже Зеймесом (схема 4.50) [23с]. Простота и эффективность этого синтеза поистине замечательны (особенно в свете нетривиальности целевого соединения). Аналогичным образом было получено еще несколько представителей этого семейства соединений [23а,с]. Среди этих соединений наиболее интересен [1.1.1]пропеллан (149). Первоначальный теоретический анализ показал, что эта структура должна быть более устойчива, чем валентно-изомерный бирадикал, продукт растягивания и разрыва центральной связи С—С, но не давал оснований судить о возможности существования самого 149 как наблюдаемого объекта. Более поздние расчеты Уайберга [23Ь], напротив, свидетельствовали о том, что это соединение должно быть удивительно устойчивым, поскольку его энергия напряжения не намного превышает таковую у хорошо известной системы бицик-ло[1.1.1]пентана (149а). Это предсказание было подтверждено успешным синтезом 149 из 1,3-дибромбицикло[1.1.1]пентана (150) [23Ь]. Альтернативный и более простой путь, начинающийся от легко доступного дихлорида 151 и идущий через производное бициклобутана 152, был предложен несколько позже Зеймесом (схема 4.50) [23с]. Простота и эффективность этого синтеза поистине замечательны (особенно в свете нетривиальности целевого соединения). Аналогичным образом было получено еще несколько представителей этого семейства соединений [23а,с]. Сульфирование пиридина и его различных производных уже рассматривалось в разделе, посвященном реакциям пиридина и пиколинов. Этим путем можно получать самые разнообразные пиридинсульфокислоты. Прямое сульфирование пиридина почти всегда приводит к замещению в положении 3 или 5. Наличие орто-, па/?а-ориентантов в положении 2 и 4 во всех случаях облегчает эту реакцию. Производные пиридина, содержащие в положении 3 аминогруппу или гидроксил, могут замещаться в положение 2 или 6. Этим методом было получено всего несколько представителей пи-ридин-2-сульфокислот; другие соединения этого типа получаются при окислении соответствующих меркаптанов; так, например, окисление 2,6-димеркаптопиридин-4-карбоновой кислоты азотной кислотой дает пиридин-2,6-дисульфо-4-карбоновую кислоту [11]. Если М-метил-2-пиридон превратить действием диметилсульфата в соответствующий метосульфат и нагреть последний до 200°, то наступает перегруппировка, в результате которой образуется М-метил-2-пиридон-5-сульфокислота [12]: Дикетотетрагидро-1,2-оксазины. Известно лишь несколько представителей 3,6-дикетотетрагидро-1,2-оксазинов. Как явствует из их строения, эти соединения представляют собой О,М-диацилированные гидроксиламины. Несколько представителей ряда ротенона содержат пятичленное кислородсодержащее кольцо: в ротеноне и суматроле — дигидрофурановая группа, в эллиптоне, пахиррхизоне и малакколе — фурановый цикл, а в дегвелине и токсикароле — 2,2-диметил-Д3-пирановая группировка (см. приведенную ниже схему). Вследствие сложности систематической номенклатуры производ- 1,4-Дигидро-силш-тетразины сравнительно мало известны; получено лишь несколько представителей с алкильными или арильными заместителями в положениях 1 и 4. Представители этого класса соединений синтезированы путем 1,3-диполярной димеризации. При нагревании 2,5-дизамещенных Несколько представителей тетрагидро-силш-тетразинов, полученных специальными реакциями, были описаны ранее [121]. Единственным дополнением за последние годы явилась работа Гинсбурга, Якубовича и сотр. [122], которые синтезировали 1 ,2-бис-(трифторметил)-3,3,6,6-тетраметилтетрагидро-сылш-тетразин из азина ацетона и бис-(трифторметил)диазина. Последнее соединение реагирует с филодиенами, образуя аддукты типа Дильса — Альдера. Известно несколько представителей пиразоло[1,5-а]пиримидинов (I). Конденсацией моноцианацетилгидразина с 1,3-дикарбонильным соединением в нейтральной среде получен гидразид (II), который при нагревании с избытком Сульфирование пиридина и его различных производных уже рассматривалось в разделе, посвященном реакциям пиридина и пиколинов. Этим путем можно получать самые разнообразные пиридинсульфокислоты. Прямое сульфирование пиридина почти всегда приводит к замещению в положении 3 или 5. Наличие орто-, па/?а-ориентантов в положении 2 и 4 во всех случаях облегчает эту реакцию. Производные пиридина, содержащие в положении 3 аминогруппу или гидроксил, могут замещаться в положение 2 или 6. Этим методом было получено всего несколько представителей пи-ридин-2-сульфокислот; другие соединения этого типа получаются при окислении соответствующих меркаптанов; так, например, окисление 2,6-димеркаптопиридин-4-карбоновой кислоты азотной кислотой дает пиридин-2,6-дисульфо-4-карбоновую кислоту [11]. Если М-метил-2-пиридон превратить действием диметилсульфата в соответствующий метосульфат и нагреть последний до 200°, то наступает перегруппировка, в результате которой образуется М-метил-2-пиридон-5-сульфокислота [12]: При сопоставлении баланса производства и потребления твердых парафинов на перспективный период было выявлено, что возможный объем производства парафинов не только соответствует выявленной потребности, но даже несколько превышает ее. Однако если учесть требования потребителей к фракционному составу парафинов, то в этом случае наблюдается определенная диспропорция между производством и потреблением парафинов. Общие ресурсы среднеплавких парафинов позволяют получить не более 2/з запланированного объема СЖК. Кроме того следует учитывать, что для многих других потребителей еще не проверена возможность замены среднеплавких парафинов на другие сорта. Дефицит в среднеплавких парафинах может быть устранен только при условии вовлечения в производство синтетических жирных кислот определенного количества других сортов парафина. Такой обрыв не сопровождается образованием боковых ответвлений в макромолекулах полиэтилена. Однако спектральным анализом тщательно фракционированного полиэтилена, полученного при низких давлениях, установлено, что количество метальных групп в нем несколько превышает то количество их, которое соответствует числу концевых звеньев молекул полиэтилена данного молекулярного веса. Это указывает на наличие в молекулах полиэтилена некоторого количества боковых ответвлений, которые могли возникнуть в результате реакций передачи цепи через полимер. Последующие исследования, выполненные другими методами (дифракция электронов, микроволновые спектры и др.), подтвердили предположение, что скошенная конформация на 2,5 кДж/моль выгоднее трансоидной. В работах [11] были получены детальные данные о геометрии молекулы хлористого пропила, в частности было показано, что диэдральный угол между СН3 и С1 в скошенной конформации несколько превышает нормальный, составляя 65—70°; валентные углы и длины связей нормальные. формаций и установлено, что в скошенной конформации этот угол несколько превышает обычный [25]: 27. Почему пиридин, энергия сопряжения которого лишь несколько превышает энергию сопряжения бензола, нитруется значительно труднее? В какое положение и почему легче нитруется ./V-оксид пиридина? Наинизшая температура смеси газа и воздуха, при которой выделение тепла за счет реакции окисления (горения) газа несколько превышает теплоотдачу, называется температурой воспламенения. Превышение выделяющегося тепла должно при этом не только покрывать потери тепла в окружающую среду, но и быть достаточным для активизации сосед- Наинизшая температура смеси газа и воздуха, -при которой выделение тепла за счет реакции горения газа несколько превышает теплоотдачу, называется температурой воспламенения. Превышение выделяющегося тепла должно при этом не только покрывать потери тепла в окружающую среду, но и быть достаточным для активизации соседних частиц газа и воздуха и для нагрева их до температуры воспламенения. Только лри этих условиях возможно устойчивое горение газа. Однако температура воспламенения топлива является вполне определенной величиной, характерной для данного вида топлива. В практических условиях она зависит не только от химического состава и физических свойств топлива, но и от ряда других условий: концентрации газа и кислорода, степени перемешивания газа и воздуха, формы и размеров топочного пространства, быстроты и способов нагрева смеси, давления газа и воздуха,, а также наличия катализаторов, ускоряющих или замедляющих, химические процессы горения. Гексагидро-л-аминобензойная кислота. В реакционном сосуде для гидрирования при встряхивании суспендируют 10 г дважды пердаристаллязованной из воды л-аминобензойной кислоты в 800 ли воды и прибаллятот 0,5 з свежеприготовленной окиси платины. Гидрирование продолжается 14,5 ч; количество поглощенного водпрода несколько превышает расчетное. Конец реакции лучше всего распознается по осаждению катализатора в виде хлопьев. Поело окончания гидрирования катализатор отфильтровывают, фильтрат упаривают досуха и перекриегаллизовывают коричневый кристаллический осадок из небольшого количества воды с добавлением активного угля. Для полноты осаждения кристаллов добавляют метиловой спирт. Выход составляет 6—7 и (60—70% от тео- Технический тетранитронафталин состоит из четырех изомеров, он хорошо растворяется в уксусной кислоте. Кислородный баланс тетрани-троиафталииа несколько превышает баланс тротила, поэтому по взрывчатым свойствам чистый продукт ие должен уступать тротилу. 1000 дал спирта при переработке картофеля и 14,4 т на 1000 дал при переработке зерна, что объясняется относительно низкой температурой разваривания (140°С). Расход пара по трехступенчатому развариванию составляет 600—650 кг на 1 т сырья или 18,2—19,7т на 1000 дал спирта. Следовательно, пара затрачивается меньше в установке ВНИИПрБ на 20—25% и в винницкой — на 15—17%. В установке УкрНИИСПа расход пара несколько превышает таковой по трехступенчатому развариванию. К достоинствам установки ВНИИПрБ относится также возможность использования для варки ретурного пара от турбин с противодавлением. Из данных этой таблицы видно, что нитрование этилбен-юла двуокисью азота приводит к образованию мононитроэтил-5ензолов наряду с продуктом замещения группой NO2 в боко-юй цепи — метилфенилнитрометаном. При 10—12° и прове-(ении реакции при освещении ультрафиолетовыми лучами зыход нитроэтилбензолов несколько превышает выход метилфе-шлнитрометана (общий выход нитросоединений 45%); при ювышении температуры до 78—80° общий выход нитросоеди-1ений достигает 64% , причем выход метилфенилнитрометана ювышается почти вдвое (до 40%), выход же нитроэтилбензо-юв остается без изменения. Такая же закономерность (увели-1ение выхода с повышением температуры главным образом нитросоединений, замещенных в боковой цепи) наблюдается i в опытах без облучения, которые в общем дали более низкие шходы нитропроизводных сравнительно с опытами, проводив-пимися при облучении.  Несколько сантиметров Несколько стеклянных Несколько возможностей Несколько усложняет Несколько увеличивает Несколько заместителей Несогласованной ориентации Нафталина антрацена Неспаренных электронов |
- |
Навигация