Главная --> Справочник терминов


Надмолекулярной организации Комплекс структурно-механических свойств полимерных материалов (волокон, пленок и др.) определяется: средней степенью полимеризации; полидисперсностью; химическим строением полимеров; однородностью химического состава; надмолекулярной организацией и морфологией полимеров.

Структура химических волокон, пленок и других полимерных материалов предопределяется как комплексом свойств макромолекул соответствующих волокнообразующих высокомолекулярных соединений, так и способами их взаимной упаковки в полимерном теле (надмолекулярной организацией полимерного субстрата, морфологией полимерного материала). Как отмечалось выше, фундаментальным свойством, отличающим полимеры от низкомолекулярных соединений, является гибкость макромолекул.

или химическими (постоянными) «поперечными связями». Большое разнообразие макроскопических механических свойств данных материалов обусловлено различиями молекулярной структуры (кристалличностью или надмолекулярной организацией) и молекулярными параметрами, например различиями в структуре цепи, в межмолскулярном притяжении сегментов, их подвижности или плотности сшивки. К сожалению, данные

В данной главе приведен обзор общих представлений различных теорий разрушения, не имеющих явной связи с характерными свойствами молекулярных цепей, их конфигурационной и надмолекулярной организацией, тепловой и механической перестройкой. Это относится к классическим критериям ослабления материала и общим механическим моделям сплошных сред. Теории кинетических процессов разрушения учитывают вязкоупругое поведение полимерного материала, но вывод критериев разрушения не связан с подробным морфологическим анализом. Эти основополагающие теории тем не менее неоценимы для объяснения статистических неморфологических сторон процесса разрушения или его характеристики с точки зрения механики сплошных сред.

Процессы релаксации, связанные с молекулярной подвижностью-коллоидных и квазиколлоидных структур в наполненных полимерах, относятся к медленным релаксационным процессам. В настоящее время установлена связь между структурными особенностями ненаполненных и наполненных активными наполнителями эластомеров и их релаксационными процессами. Выявляются релаксационные процессы, связанные как с надмолекулярной организацией,.

том. Кинетические 'Кривые механодеструкции приведены на рис. 116, из которого видно, что во всех случаях деструкция волокон происходит до определенного предела, но обнаруживается большая устойчивость к деструкции ориентированных систем. По-видимому, большая устойчивость высокоориентированных волокон к механическому воздействию связана с более благоприятным перераспределением напряжений ,и с их способностью рассеивать механическую энергию в связи с более упорядоченной надмолекулярной организацией полимера. На основе экспериментальных данных методом наименьших квадратов выведено уравнение механодеструкции, которое оказалось разновидностью основного уравнения, выведенного ранее (2.1)

33. Изменение надмолекулярной организации полимеров в результате механической переработки и сопровождающих ее механо-химических актов, следует выделить из числа проблем, связанных с механической переработкой полимеров, поскольку она достаточно специфична и весьма важна в прикладном отношении. Конечные свойства полимерного объекта определяются его надмолекулярной организацией, а последняя тесно связана с особенностями механохимических процессов, проходивших при переработке.

Химическое строение молекул определяет значение температур размягчения и плавления, скорость перехода из кристаллического состояния в аморфное. Полиэтилен высокой плотности размягчается под нагрузкой при 70-75 °С и расплавляется при 128 "С. ПЭНП, имеющий меньшую степень кристалличности, размягчается при 65 °С и расплавляется при 105-110 °С (рис. 61, кривые 2, 3). Таким образом, для ПЭНП интервал ДГ = Гпл - Гр составляет 40-45 °С, а для полимера того же химического строения, но с более развитой надмолекулярной организацией Гпл - Гр равно 53—58 °С.

В последние годы большое распространение получила концепция [1], которая заключается в том, что основные физические свойства полимеров (в том числе и механические) зависят не только от их химического строения, но и от надмолекулярной организации. При этом полагают, что определяющее влияние на физические свойства полимеров оказывает их химическое строение, однако это влияние осуществляется через физическую структуру. Эта концепция наиболее четко была сформулирована в работах В. А. Кар-гина и его учеников и получила широкое развитие. Представление о влиянии надмолекулярной организации на механические свойства полимеров лежит в основе так называемой «структурной механики полимеров». Возникла довольно парадоксальная ситуация: постепенно многие сторонники этой концепции стали считать, что основные физические свойства полимеров определяются только их надмолекулярной организацией. При этом молчаливо предполагалось, что физические (и в первую очередь механические) свойства полимеров практически не зависят (или зависят слабо) от химического строения. В результате среди работ, посвященных исследованию структуры полимеров, оказалось немало ошибочных или таких, в которых экспериментальные факты неправильно интерпретировались. Сведения о структуре полимеров, которы-

следние образованы лучами i[19], исходящими из центра. Основываясь на детальных экспериментальных исследованиях [20], показавших, что лучи обладают сложной надмолекулярной организацией с чередованием кристаллитов и аморфных областей, С. Я. Френкель проводит существенное различие между лучом и фибриллой. Оно заключается в том, что в фибрилле ось «с» кристаллитов параллельна оси самой фибриллы, а в луче эта ось перпендикулярна радиусу сферолита, т. е. оси луча. Более подробно о фибриллах будет сказано ниже, в разделе, посвященном надмолекулярной организации ориентированных полимеров.

Диблочный сополимер (содержащий около 40% полистирола), обладающий очень слабой надмолекулярной организацией (см. рис. 1, я), отжигали до тех пор, пока наружное кольцо, показанное на рис. 1, б и обусловленное фактором формы частиц, не становилось четко выраженным. Продолжительность отжига, необходимая для достижения такого уровня агрегации, в сильной степени зависит от температуры:

Безотносительно к детальной надмолекулярной организации полимеров их теплостойкость (т. е. температурный предел, в котором сохраняются эксплуатационные свойства) определяется в основном температурами стеклования и кристаллизации. В тех случаях, когда полимер работает главным образом в ориентированном и кристаллическом состояниях (например, волокна), доминирующей характеристикой, определяющей теплостойкость, становится температура плавления, в то время как общий комплекс механических свойств непосредственно определяется надмолекулярной организацией.

надмолекулярной организации в их структуре и свойствах. Поэтому многие свойства эластомеров могут быть достаточно полно описаны с позиций их молекулярного строения, на основе представлений об аморфном полимере как о совокупности взаимно перепутанных молекулярных клубков, конфигурация и размеры которых, как свидетельствуют результаты новейших исследований, близки к их конфигурации и невозмущенным размерам в разбавленном растворе [5]. Перепутанность цепей невулканизованного каучука существенно сказывается на механических свойствах последнего, так как делает его по внутренней структуре подобным сетке, узлами которой являются лабильные физические зацепления. Основной структурной характеристикой такой «сетки» является средняя молекулярная масса отрезка цепи между зацеплениями Ме, равная обычно (0,2—2) • 104.

Первичный и вторичный уровни определяют гибкость макромолекул, а третичный и более высокие уровни - особенности надмолекулярной организации в полимерном материале и в конечном счете - его морфологию.

сдвиг может привести к конформационным перестройкам в полимерном субстрате. Сдвиговые деформации приводят к перестройке всей надмолекулярной организации полимера. Деформируемость полимерных тел при сдвиге характеризуется интегральной характеристикой, какой является модуль сдвига G. Так как Е = 3 G, то

Структурообразование в белковом волокне (фиброин, кератин) протекает принципиально так же, как и в целлюлозном волокне. Равновесной конформацией макромолекул кератина является а-спираль. Присутствие цистина обусловливает возникновение между полимерными цепями кератина химических связей - дисульфидных (цистиновых) связей. Три макромолекулы кератина ассоциируются в пачку (протофибриллу), 11 про-тофибрилл - в микрофибриллу, и т. д. Наличие областей с различной плотностью упаковки на разных стадиях надмолекулярной организации определяет структурные различия шерстяных волокон.

Препараты целлюлозы являются пористыми структурами, распределение неплотностей упаковки в которых по размерам проявляется на всех уровнях надмолекулярной организации: "свободный объем", неплотности упаковки микро- и макрофибрилл, трещины и каналы формируют ажурное строение целлюлозного материала. Распределение пор в целлюлозных препаратах иллюстрируется рис. 6.2.

В результате этих реакций происходит изменение первичной структуры полимера, влекущее за собой изменение гибкости макромолекул и всех уровней надмолекулярной организации.

2.1. Элементы надмолекулярной организации твердых полимеров

Основные структурные элементы полимеров — цепные молекулы. Разнообразие их структуры и гибкость обусловлены различными типами молекулярной организации и механического воздействия. Для иллюстрации этого положения будут рассмотрены характерные элементы структуры и надмолекулярной организации аморфных и частично кристаллических полимеров. В литературе широко обсуждаются взаимосвязи между параметрами цепей кристалла (структура и регулярность их укладки), надмолекулярными характеристиками (степень кристалличности, структура кристаллической решетки, образование зародышей структуры, кинетика ее роста, дефекты) и внешними условиями нагружения [1—3], но эти вопросы не входят в основную тематику данной книги.

Различные виды надмолекулярной организации зависят от строения молекул, их состава, условий полимеризации, переработки, внешних условий обработки, т. е. почти от всех параметров, учитываемых при изготовлении полимеров. Размеры и формы некоторых видов надмолекулярной организации, образующихся на начальной стадии полимеризации гомополимера, показаны на примере волокнистых и глобулярных структур Уристера [21] для полиолефинов. Эти структуры получены в процессе полимеризации из газовой и жидкой фаз при низкой и высокой эффективности титановых, ванадиевых, хромовых и алюминиевых катализаторов. На рис. 2.6—2.8 воспроизводятся электронные микрофотографии образующихся таким образом полимерных структур [21]. При низкой эффективности катализатора в полипропилене формируются глобулы диаметром 0,5 мкм (рис. 2.6), а при высокой — волокна длиной в несколько микрометров (рис. 2.7). Диаметр волокна согласуется с размером боковой стороны основного каталитического кристалла и изменяется в пределах 0,37—2 мкм при изменении ширины кристалла Т1С13 в пределах 5—50 нм. Образцы полиэтилена, изготовленные с помощью катализатора Т1СЦ— —А1(изобутил)3 или других коллоидных катализаторов, имеют менее правильные поверхности кристаллических структур (рис. 2.8).

В кинетической теории разрушения предполагается связать конечные свойства напряженного образца с движением и свойствами молекул. Следовательно, кинетическая теория дает такое молекулярное описание деформирования микроскопически неоднородных анизотропных совокупностей цепей, с помощью которых могут быть выявлены критические процессы деформирования. Макроскопическое деформирование любой совокупности цепей включает деформацию, смещение и (или) переориентацию таких различных элементов надмолекулярной организации, как направления связей, сегменты цепей и кристаллические ламеллы. Молекулярную природу рассмотренных деформационных механизмов выявляют различные спектроско-

Еще большие напряжения вызывают деструкцию надмолекулярной организации, включая переориентацию сегментов цепи и ламеллярных кристаллов (поворот кристаллов, наклон и проскальзывание цепей), раскрытие пустот и первые разрывы цепей. Эти процессы соответствуют пластической деформации. Как будет показано в последних главах, именно на этой стадии большая часть подведенной энергии переходит в тепло. Поскольку деформирование возобновляется почти с постоянного




Наименьший возможный Накопления продуктов Наложении электрического Наполняют следующим Наполненных эпоксидных Наполненных резиновых Наполненную кусочками Начинается энергичное Напоминает поведение

-
Яндекс.Метрика