|
|
|
Главная --> Справочник терминов Несколько сообщений Известно несколько соединений, в которых аминогруппа связана с у-углеродным атомом по отношению к сульфогруппе. Они также синтезированы окислением циклических систем, содержащих азот и серу [190]: Можно указать еще на несколько соединений, конечным^ продуктом окисления которых являются сулъфокислоты или их соли. Это — фениловый ортоэфир тритио муравьиной кислоты (C6H5S)3CH [998], фенилацетонилсульфон [999], !3-окси-а-метил-этилфенилсульфон [1000], этилен-бмс-(фенилсульфон) [1001] и другие аналогичные дисульфоны. Из фенилового эфира бензол-тиосульфокислоты [1002] получается 2 молекулы бензолсульфо-кислоты. При нагревании с соляной кислотой а-метилморфиметин распадается на несколько соединений. Продуктами расщепления основного характера являются: 6. Соединения, хиральность которых обусловлена спиральной формой молекулы. Получено несколько соединений, хираль- 179. Эта идея была высказана в работе: Wlnstein, Holness, J. Am. Chem. Soc., 77, 5562 (1955). Известно всего несколько соединений, в которых /npem-бутильная группа занимает аксиальное положение; см., например: Vierhapper, Tetrahedron Lett., 1981, 5161. Приведем еще несколько соединений, образующихся при приготовлении определенных кушаний или специй и придающих им характерный запах: Примечания. — 1. Если кислый раствор азотнокислого серебра не дает осадка, все соединения группы 1 отсутствуют. Пропускают реакции 4, 5, 6 и 7. Если осадок получается, одно или несколько соединений группы 1 могут присутствовать, или же осадок получается благодаря галоидам. Члены группы 1 теперь открывают следующими реакциями: роданид — реакцией 4; цианид — реакцией 5 и дициандиамид — реакциями б и 7. Тиомочевина была ранее открыта реакцией 1. Кроме описанного выше простейшего случая равновесия -между твердым веществом и его насыщенным паром, „существуют случаи, являющиеся более сложными ввиду химических реакций, протекающих между твердым телом и газом; при этом образуется одно или несколько, соединений. Так, например, водяной пар образует с некоторыми твердыми веществами характерные соединения, называемые гидратами, кото-эые сравнительно легко разлагаются при нагревании. Как вытекает из правила фаз, эта система моновариантна, и следовательно, каждой температуре соответствует определенное давление пара, называемое упругостью разложения, подобно тому, как это имеет место для случаев испарения жидкости или при возгонке твердого тела. Сульфат двухвалентной меди, например, образует с водой три гидрата: Влияние других полярных заместителей не всегда столь'" легко : объяснимо. Многочисленные экспериментальные данные свидетельств * вуют о том", что углеводы, имеющие пиранозяае строение и электроноак-.: цепториые заместители, при С~1, такие как-галоген^ илиалкокейгруппу, ' часто более устойчивы, если заместитель-имеет аксиальную ориента- -цию, а не экваториальную. Эта тенденция'не ограничивается углеводами, но справедлива также и для простых циклических систем, такия ¦ как 2-замешенные тетрагидропирана. Это явление известно под названием аномерный эффект, поскольку в. нем участвует заместитель в ано-мерном положении тетрагидропиранового кольца [741.* На с?еме 3.1 представлено несколько соединений, 'которые' проявляют аномерный эффект; приведены также некоторые найденные параметры равновесия. В примерах (1) —(3) существует равновесие между диастёр'еомерамн; . примеры (4)—(6) иллюстрируют аномерный эффект в< конформацион-но подвижных системах. Во всех случаях, наиболее-устойчивый изомер написан справа. ¦" ,. ".. .',,..;*„, Но в любом случае, какая-то, хоть и ограниченная, классификация является полезной, поэтому в понятия "витамины" и "коферменты" можно проставить следующие акценты и ввести некоторые определения. Витаминами можно назвать некую группу низкомолекулярных органических соединений различной химической природы, необходимых для осуществления жизненно важных биохимических процессов in vivo Природные соединения, не являющиеся витаминами, но легко превращающиеся в них в организме человека, называются провитаминами. Если несколько соединений близкой химической природы выполняют одну и ту же витаминную функцию в организме — их называют витамерами. Всего несколько соединений суль-фониевой структуры найдено в природе, но они все физиологически важны для организмов-хозяев. Диметил-(5-пропиотетин — первое сульфониевое производное, выделенное из природных нии, не выделяют (выделяют только олефин). Однако в некоторых случаях спирт является главным продуктом. С реагентами типа ZCH2Z' альдегиды реагируют значительно лучше, чем ке-тоны, для которых есть лишь несколько сообщений об успешных реакциях. В реакции конденсации диэтилмалоната CH2(COOEt)2 как с кетонами, так и с альдегидами достигаются высокие выходы олефинов, если реакцию проводят в присутствии TiCl4 и пиридина в тетрагидрофуране [428]. Наиболее распространенным катализатором в реакциях соединений типа ZCH2Z' является вторичный амин (чаще всего пиперидин), хотя использовались и многие другие катализаторы. При катализе пиридином (к которому иногда добавляют пиперидин) реакция известна как модификация Дёбнера реакции Кнёвена-геля. В качестве катализаторов широко используются и алко-голяты. В некоторых случаях удается присоединить вторую молекулу метиленовой компоненты к первоначально образующемуся продукту. Этот процесс представляет собой реакцию Михаэля, например: Другие комплексные гидриды металлов редко употреблялись для восстановления С=С-связей. Боргндрид натрия, который можпо применять в водно-спиртовом, растворе, яо-видетмому, в большинстве случаев не восстанавливает этиленовые свяли. Имеется лишь несколько сообщений об избирательном гидрировании цтгклим-молиевыя солеи [84] и избирательном восстановлении некоторых особенно активных этилепоиьтх связей [70b, 85]. Для получения ряда нитропарафинов из нигро-этилеггов нашел применение очень мягкий восстановитель — трдмсгоксиборгпдрид натрия [86]. Имеется несколько сообщений о пиролизе при температурах до 190° S-метилксантогената туй илового спирта (LXIII) (конфигурация неизвестна) с образованием а-туйена (LXIV) и р-туйена (LXV) [19, 31, 22, 68—70]. Им1*тся несколько сообщений о термической изомеризации алкшювых имидоэфироь. Однако при более тщательном исследовании этих реакдий было найдено, что чистые имидоэфиры не перегруппировываются; исключение представляют метил-, бензил- и ал-л ил производные, которые будут рассмотрены ниже. Имеется несколько сообщений о получении о,а'-диоксимино-кетонов при нитрозированщ монокетонов [61--65]. (О получении диоксиминоацетона из адетондикарбоновсй кислоты и о неудачной попытке приготовления диэтилового эфира а,а'-диоксимино-ацстондикарбоновой кислоты из диэтилового эфира ацетондикар-боковой кислоты см. ниже.) Получение «.а'-диоксиминотропицона (XVIII) нитрозированисм тропинона было использовано для доказательства строения тропинона, так как оно свидетельствует о том, что карбонильная группа последнего находится между двумя метиленовьши группами [65]. При нитрозировании тропинона амилнитритом и хлористым водородом в ледяной уксусной кислоте этот диоксим был получен с 90%-ным выходом. В тех же условиях из 2,2,6-тримстил-4-пиперидона (винилдиацетон-амина) было получено с 60%-ным выходом джжсиминопроизвод-ное (XIX) [62]. Имеется несколько сообщений об образовании аддуктов гало-геигерманов с основаниями Льюиса. Эти соединения обычно легко разлагаются, но аддукты типа R2GeCl2-L(R = Me, Bu, Ph; L—1,10-фенантролин, 2,2'-бипиридил) оказались вполне устойчивыми [62]. Реакция пиррола с дихлоркарбеном протекает через промежуточное < ние дихлорциклопропанового интермедиата, расширение цикла в котором приводит к 3-хлорпиридину [106,107]. Существует лишь несколько сообщений о выделении стабильных аддуктов, содержащих циклопропановый фрагмент, по-из 1-метоксикарбонилпиррола [108] и 1-ацетилпиррола [109]. Реак-1-метилпиррола с этоксикарбонилкарбеном приводит только к продукту за- Имеется несколько сообщений о выделении ганглиозидсодержащих высокомолекулярных веществ: страндина и страндинпептида из мозга крупного рогатого скота164, муколипида из того же источника165 и глико-липссиалопротеида166. Однако вопрос об индивидуальности этих биополимеров и тем более о характере связи ганглиозидных фрагментов друг с другом и с другими компонентами, в частности с пептидной частью, еще неясен. Известно лишь несколько сообщений о константах устойчивости комп-чексов в растворителях, отличных от воды и метанола. Можно.ожидать, что величины К будут увеличиваться с уменьшением диаметра катионов, особенно в малопдлярных растворителях. Причиной этого является уменьшение конкуренции между сольватацией растворителем и координированием краун-эфиром из-за слабой сольватирующей способности малопдлярных раствори- Имеется несколько сообщений о С-алкилировании, в котором краун-эфи-ры использовались как межфазные катализаторы. Проведено С-алкилирование метилбензилкетона по а-метиленовой' группе с выходом 83% в соответствии со схемой (4.87) [41]. После отщепления а-водорода в нитрилах [ схемы (4.88) — (4.91)] при помощи NaOH в присутствии краун-эфира можно осуществить алкилирование (либо арилирование) алкил- или арилгалогенидом [ 134,135]: Кольцо пиримидина устойчиво к действию азотной кислоты даже в присутствии концентрированной серной кислоты; однако имеется несколько сообщений о побочных реакциях, протекающих с участием заместителей. Так, 4-метильные группы могут быть окислены в карбоксильные [291, 299], а в слу-  Надмолекулярную структуру Несколько замечаний Несмешивающихся растворителях Несомненно объясняется Несомненно протекает Неспаренным электроном Нестойких соединений Невысокая стоимость Невысокой концентрации |
- |
Навигация