|
|
|
Главная --> Справочник терминов Несколько возможностей На рис. 198 показано несколько возможных систем контроля подачи сырья в колонну с помощью насосов. Если емкость велика, лучше использовать систему пропорционального регулирования с узким диапазоном (см. рис. 198, а). На рис. 198, б показано применение пропорционального контроля с широким диапазоном регулирования. Сырье в данном случае может подаваться в колонну как насосом, так и самотеком под действием давления. Рис. 198, в иллюстрирует дальнейшее развитие этого метода. Такая схема применяется в том случае, когда давление в системе колеблется. В каждой из этих схем применяются центробежные насосы, оборудованные системой контроля обратного давления. На рис. 198, г показана схема привязки парового поршневого насоса, работа кото-'рого контролируется системой регулирования уровня. Регулятор уровня приводит в действие клапан, установленный на паровой линии. Имеются и другие способы регулирования работы парового поршневого насоса. Показанная схема является простейшей из них. Если в положении, соседнем с атакующим атомом нуклео-фила, находится атом, несущий одну или более неподеленных пар электронов, нуклеофильность возрастает. Примерами таких нуклеофилов являются НО2~, Ме2С = МО~, NH2NH2 и т. д. Это называется а-эффектом [277]. Причины его проявления не вполне понятны; предложено несколько возможных объяснений [278]. Первое из них состоит в том, что основное состояние нук-леофила дестабилизировано вследствие отталкивания между соседними парами электронов [278а], второе — в том, что дополнительная пара электронов стабилизирует переходное состояние [279], а, согласно третьему, соседняя электронная пара снижает степень сольватации нуклеофила. Доказательство в поддержку третьего объяснения состоит в том, что а-эффект не проявляется в реакции НО2~ с метилформиатом в газовой фазе [280], хотя в растворе а-эффект НО2~ весьма велик. а-Эф- Влияние конформации на реакционную способность тесно связано с деталями механизма реакции. Примеры на схеме 3.2 иллюстрируют, несколько возможных путей влияния ориентации заместителя на реакционную способность. Показано, что окисление цис-4-трег-бутилцикло-гексанола протекает быстрее чем окисление транс-изомера; при ацети-лировании отношения скоростей обратные. Рассмотрим сначала ацети-лирование. Скорость реакции зависит от свободной энергии активации стадии, определяющей скорость. Для ацетилирования эта стадия, по-видимому, включает нуклеофнльную атаку уксусного ангидрида гидро-ксильной группой. Приблизительная диаграмма изменения энергии приведена на рис. 3.7. — 8.14. Механизм катализируемого кислотой гидролиза изостропеиилацетата подробно нсследоаай- Имеются определеидыс качествешше различия между реакцией в разбавленных кислых растворах и сильно кислых растворах Эти различия каоодят на мысль об изменении механизма реакции при увеличении концентрации кислоты. Предложите несколько возможных mi"W1it3mob гидролиза и, если возможно, сделайте между нимн выбор. Теперь рассмотрим два важных методических вопроса. Первый вопрос зан с оценкой Ван-дер-Ваальсового объема повторяющегося фрагмента ки. Проанализируем несколько возможных вариантов сеток, которые схе-ически изображены на рис.52. Сетка, изображенная на рис.52,а, имеет Так как в катионной полимеризации принимают участие промежуточно образующиеся карбениевые ионы, то существует несколько возможных путей, приводящих к изменению строения полимера. За счет отрыва гидрид-иона из внутреннего положения цепи может происходить раз-ветзление цепи: Имеется несколько возможных способов получения 5-нит-рофуран-2-карбоновой кислоты, Клинкхардт [1] получил ее при нитровании дегидрослизевой кислоты дымящей азотной кислотой. Невысокие выходы 5-нитрофуран-2-карбоновой кислоты получены при нитровании фуран-2-карбоковой кислоты [2, 3]. Нитрование 5-сульфофуран-2-карбоновой кислоты дает значительное количество побочных продуктов [3—5]. Гильмаи и Райт [6] получили 5-нитрофуран-2-карбоновую кислоту с выходом 57% при окислении 5-нитрофурфурола с помощью двухромовокислого натрия. ;себе несколько возможных причин такого различия. Одной из них образующиеся карбениевые ноны, то существует несколько возможных «гКислый гликопротеин является сывороточным гликопротеи-ном и имеет наивысшее для этого ряда содержание углеводов (около 40%). Установлению его строения посвящено большое число работ, так как при некоторых заболеваниях изменяется содержание этого соединения в сыворотке. В углеводную часть этого гликопротеина входят: 2-ацетамидо-2-дезокси-?)-глюкоза (12,2 — 15,3%), D-манноза (4,7—6,5%), D-галактоза (6,5—12,2%), L-фу-коза (0,7—1,5%) и 5-ацетамидо-3,5-дидезокси-Д-гл«^е/7о-Д-галак-то-нонулозоновая кислота (10,8—14,7%), причем остатки L-фуко-зы и 5-ацетамидо-3,5-дидезокси-?-гл«черо-?>-гала«;го-нонул озоновой кислоты находятся на невосстанавливающих концах цепей и связаны преимущественно с остатками D-галактозы. Для десиали-рованного гликопротеина было предложено несколько возможных структур, аналогичных структуре (52); полагали, что он содержит кор D-GlcA/Ac— D-Man— D-GlcA/Ac— Asn [206], однако это было опровергнуто с помощью метилирования и расщепления гликознд-гидролазой. Как и в случае оксазолов, доминирующими фотохимическими процессами [14] являются изомеризация и взаимные превращения тиазолов и изотиазолов [63]. Рассмотрено несколько возможных механизмов превращений соединений типа (91) в соединения (92) и (93) [64], включающих бирадикальные интермедиа™, а также валентные изомеры типа (94) и (95). Иной путь к синтезу соединений с «топологической» связью, избранный группой Соваджа [20а], также использующий предварительное комплексо-образование, снова оказался очень эффективным. В основе подхода этих авторов лежит хорошо известная способность ионов переходных металлов образовывать трехмерные комплексы с подходящими лигандами. Благодаря этому свойству подобные ионы могут служить платформой, на которой организуется ассоциаты реагентов в таком взаимном положении, которое требуется для последующего образования той или иной структуры путем межмолекулярной (т. е. внутрикомллексной) реакции (ср. успешный синтез цикло-октатетраена из ацетилена с помощью предварительной координации на атоме никеля, разд. 2.6.3.4). Преимущества, обеспечиваемые таким комплек-сообразованием, открывают несколько возможностей направленного замыкания циклических систем при синтезе катенанов (схема 4.38). Плотность упаковки молекул, Одним из важнейших принципов кристаллохимии является принцип плотнейшей упаковки, согласно которому наиболее вероятной и, следовательно, наиболее устойчивой структуре соответствует плотная укладка ионов, атомов или молекул в кристалле. Тогда остается наименьшее по объему свободное пространство между этими частицами. Как и пизкомолеку-лярные органические вещества, полимеры подчиняются принципу плотной упаковки, и в кристаллической решетке макромолекулы должны быть уложены как можно плотнее. Существует несколько возможностей образования плотной упаковки полимерных цепей. Иной путь к синтезу соединений с «топологической» связью, избранный группой Соваджа [20а], также использующий предварительное комплексо-образование, снова оказался очень эффективным. В основе подхода этих авторов лежит хорошо известная способность ионов переходных металлов образовывать трехмерные комплексы с подходящими лигандами. Благодаря этому свойству подобные ионы могут служить платформой, на которой организуется ассоциаты реагентов в таком взаимном положении, которое требуется для последующего образования той или иной структуры путем межмолекулярной (т. е. внутрикомплексной) реакции (ср. успешный синтез цикло-октатетраена из ацетилена с помощью предварительной координации на атоме никеля, разд. 2.6.3.4). Преимущества, обеспечиваемые таким комплек-сообразованием, открывают несколько возможностей направленного замыкания циклических систем при синтезе катенанов (схема 4.38). Исследования с помощью ЭПР и других физических, методов создала основу, для понимания, деталей геометрии радикальных, частиц. Выводы о структуре можно также сде4ать_~на оснований изучения стереохимии реакций, в которых участвуют радикальные ннтерйедиаты. Следует обсудить несколько возможностей. "Если ограничиться только алкнльными радикалами! то следовало _бы- рассмотреть жесткую пирамиду, быстро инвертирующие пирамиды или плоскую тригональную Если имеется несколько возможностей нумерации, то наименьшие номера придают двойным связям: *** Автор имеет в виду несколько возможностей с одинаковым набором локантов. При разных наборах предпочтение отдается меньшему набору [см. ниже, пример (5)].—Прим, переводчика, чаях, когда есть несколько возможностей для таких переходов, доста- зуется, если имеются несколько возможностей замыкания циклического несколько возможностей, так что возникает «ретросинтетическое древо». легко замыкаются трех- и пятичленные циклы, шестичленные циклы замыкаются несколько труднее. Поскольку моносахариды являются полигидроксильными соединениями, то обычно в случае реакции внутримолекулярного замещения существует несколько возможностей для замыкания цикла, причем постоянно конкурируют кинетический и термодинамический факторы. Этот вопрос специально изучался на ациклических полигидроксильных соединениях 113. Было показано, что при замещении первичной тозилоксигруппы, как, например, в тозилате XL, возможности замыкания трехчленного и пятичленного циклов примерно равновероятны (кинетический фактор). Однако изомер с пятичленным ангидроциклом более устойчив, и при продолжительном действии основания равновесие сдвигается в его сторону (термодинамический фактор). Иной путь к синтезу соединений с «топологической» связью, избранный группой Соваджа [20а], также использующий предварительное комплексо-образование, снова оказался очень эффективным. В основе подхода этих авторов лежит хорошо известная способность ионов переходных металлов образовывать трехмерные комплексы с подходящими лигандами. Благодаря этому свойству подобные ионы могут служить платформой, на которой организуется ассоциаты реагентов в таком взаимном положении, которое требуется для последующего образования той или иной структуры путем межмолекулярной (т. е. внутрикомплексной) реакции (ср. успешный синтез цикло-октатетраена из ацетилена с помощью предварительной координации на атоме никеля, разд. 2.6.3.4). Преимущества, обеспечиваемые таким комплек-сообразованием, открывают несколько возможностей направленного замыкания циклических систем при синтезе катенанов (схема 4.38).  Несколько замедляется Несмешивающимися растворителями Несомненно представляет Неспаренные электроны Нестабильный конденсат Несульфированные соединения Нафталина образуются Невысокой температуры Невидимому вследствие |
- |
Навигация