|
|
|
Главная --> Справочник терминов Несколько усложняет Затем реакционную смесь охлаждают, не прекращая перемешивания, в бане со льдом и из делительной воронки прибавляют к ней 1 л холодной 10%-ной соляной кислоты (примечание 6); вначале кислоту прибавляют по каплям, а когда интенсивность реакции несколько уменьшится — более быстро. Бензольно-эфирный слой отделяют от водного и упаривают в вакууме в 5-литровой круглодон-ной колбе при нагревании на паровой бане. К остатку приливают 1 л 25%-ной серной кислоты и поддерживают смесь при слабом кипении в течение 12 час. В 5-литровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с большим внутренним диаметром, помещают 200 г (230 мл, 0,65 моля) этилового эфира олеиновой кислоты (примечание 1) и 1 500 'мл абсолютного этилового спирта (примечание 2). Через обратный холодильник к содержимому колбы прибавляют 80 ? (3,5 грамматома) натрия со скоростью, необходимой для того, чтобы поддерживать бурно протекающую реакцию. Время от времени колбу встряхивают. После того, как интенсивность начальной реакции несколько уменьшится, к смеси прибавляют еще около 200 :мл абсолютного спирта и нагревают ее на паровой баце до тех пор, пока не прореагирует весь натрий. Тогда к содержимому колбы прибавляют 500 мл воды и кипятят его в течение еще 1 часа, чтобы омылить непрореагировавший эфир. Затем смесь охлаждают и прибавляют к ней 1 200 'МЛ воды. Неомылившуюся часть экстрагируют эфиром и эфирные вытяжки промывают 1%-ным раствором едкого кали, В круглодонной колбе емкостью 200 мл, снабженной эффективным обратным холодильником, смешивают 31,4 мл (38 г, 0,27 моля) свежеперегнанного хлористого бензоила, 28,2 мл (25 е, 0,35 моля) тетрагидрофурана (примечание 1) и 5 г свежесплавленного хлористого цинка. Немедленно начинается бурная реакция; через несколько секунд, когда смесь закипит, колбу охлаждают, погрузив ее в баню с водой и льдом. После того, как интенсивность реакции несколько уменьшится, смесь нагревают в течение 15 мин. на паровой бане, а затем охлаждают ее и растворяют в 100 мл бензола. Бензольный раствор промывают последовательно 5%-ным раствором хлористого натрия (100 мл) и насыщенным раствором двууглекислого натрия (100 мл), после чего сушат над безводным сернокислым натрием и подвергают фракционированной перегонке из специальной колбы Клайзена. В круглодонной колбе емкостью 500 мл, снабженной холодильником с водяным охлаждением, смешивают 50 г (0,23 моля) N-фепилантраниловой кислоты («Синт. орг. преп,», сб. 2, стр. 18) [или 46 г акридона («Синт. орг. преп.», сб. 2, стр. 18)] со 160 мл (270 г, 1,76 моля) хлорокиси фосфора (примечание 1). Смесь медленно нагревают (около 15 мин.) до 85—90° на водяной бане. Начинается энергичная реакция, и колбу сразу же вынимают из горячей бани. Если течение реакции будет слишком бурным, то колбу погружают на короткий срок в стакан с холодной водой. По истечении 5—10 мин., когда интенсивность кипения несколько уменьшится, колбу погружают в масляную баню. Температуру бани повышают до 135—140° и поддерживают на этом уровне около 2 час. Избыток хлорокиси фосфора отгоняют на масляной бане при 140—150° в вакууме порядка 50 мм. Остаток охлаждают и выливают в энергично перемешиваемую смесь 200 мл концентрированного раствора аммиака, 500 г льда и 200 мл хлороформа. Колбу обмывают, для чего ее встряхивают с небольшим количеством (около 25—30 мл) смеси хлороформа и аммиака. Когда больше не останется нерастворившихся твердых частиц (на это требуется около получаса), хлороформснный слой отделяют и водный слой экстрагируют еще 40 мл хлороформа. Соединенные вместе хлороформенные вытяжки сушат над 10 г хлористого кальция, фильтруют и растворитель отгоняют. В результате получается необходимо тщательно размешивать. Затем смесь медленно нагревают до 250—260е; при этой температуре начинается бурная реакция с обильным выделением газа. После того как интенсивность реакции несколько уменьшится (примерно через полчаса) температуру смеси повышают до 280—310° и поддерживают ее на этом уровне около 1 часа; затем смесь оставляют стоять до тех пор, пока температура ее не понизится до 200°. Плав выливают в 6л воды (примечания 6 и 7). Сульфит бария отфильтровывают с отсасыванием и фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой (требуется около 2 500 мл). Этиловый эфир фенилацетилмалоновой кислоты. Трехгорлую круглодонную колбу емкостью 1 л снабжают капельной воронкой (примечание 1) и обратным холодильником, защищенным хлор-кальциевой трубкой. Перед сборкой прибор промывают абсолютным спиртом, полученным в перегонной колбе (примечание 2). Для этого через капельную воронку в прибор перегоняют 90 мл спирта, ополаскивают им колбу и затем спирт выливают. В реакционную колбу помещают 12,5 г (0,52 грамматома) магниевых стружек, 1 мл четыреххлористого углерода (примечание 3) и 40 г (0,25 моля) малонового эфира (примечание 3); затем в капельную воронку перегоняют 90 мл абсолютного спирта и вливают его в колбу. Реакция начинается при нагревании; когда холодильник начнет «захлебываться», ход .реакции регулируют, погружая колбу в баню со льдом. После того как интенсивность протекания реакции несколько уменьшится, к смеси прибавляют в один прием еще 40 г (0,25 моля) малонового эфира. Когда ход реакции снова замедлится, колбу слегка охлаждают, прибавляют к ее содержимому 180 мл абсолютного эфира и реакционную смесь нагревают в течение 1 часа на паровой бане. Затем через капель- (примечание 1) и прибавляют к ней 25 мл бромбензола. Смесь поддерживают при слабом кипении в продолжение 3,5 часа (приме^ чание2); после этого смесь охлаждают (примечание 3) и прибавляют к ней через холодильник раствор 7 мл брома в 10 мл бромбензола. Затем колбу встряхивают так, чтобы реагенты хорошо перемешались. После того как интенсивность экзотермической реакции несколько уменьшится, смесь поддерживают при слабом кипении в течение 3 час. (примечание 4); затем колбу погружают в баню со льдом и в течение 2—3 час. поддерживают температуру смеси при 0—10°. Смесь фильтруют с отсасыванием и кристаллическое вещество три раза промывают петролейным эфиром (т. кип. 60—68°) порциями по 10 мл. После высушивания на воздухе выход те-трафенилфталевого ангидрида составляет 37—38 г (87—89% теоре-тич.); т. пл. 289—290°. Вещество окрадаено в светлокоричневый цвет, однако при растирании в порошок оно оказывается почти бесцветным. Из фильтрата после разбавления равным по объему количеством петролейного эфира и после охлаждения до 0—10Э можно получить дополнительно 2—3 г менее чистого вещества с т. пл. 285—288°. Недостаточно чистый препарат можно очистить перекристаллизацией из бензола, применяя для этого 8—9мл последнего на 1 г твердого вещества (примечание 5). 10. Если после того, как при нагревании на паровой бане остаток полностью растворится, добавить к раствору еще 10% воды, то качество препарата улучшится, но выход несколько уменьшится. Если один лиганд заменить на другой, который является лучшим донором электронов, то положительный заряд металла несколько уменьшится. Вследствие этого ослабевают связи между Me и другими лигандами. Таким образом, электронодонорные лиганды ослабляют связь Ti—С, а электроноакцепторные — стабилизируют. В работе [159] показано, что если для (C5H5bTi(C2H5)Cl активатором служит А1С1з, то связь Ti—С так стабильна, что полимеризация не идет; если заменить один С1 в А1С1з на этильную группу (более электроно-донорную), то катализатор достигает нужной активности, если же и второй С1 заменить на С2Н&, связь Ti—С становится настолько нестабильной, что катализатор распадается прежде, чем наступит полимеризация. 5. Если смесь перемешивать значительно дольше, то выход монобезальпентаэритрита несколько уменьшится. Через 15—20 минут, когда интенсивность кипения несколько уменьшится, температуру реакционной массы повышают до 108—110° и поддерживают в этих пределах 2 часа. После этого обратный холодильник заменяют на нисходящий и отгоняют избыток хлорокиси фосфора. Подвижный темный остаток охлаждают до 60—70° и немедленно (см. примечание 1) разлагают, выливая его небольшими порциями в энергично перемешиваемую смесь 500 г льда, 200 мл дихлорэтана и 300 мл 10%-ного раствора аммиака. Реакционную колбу ополаскивают дихлорэтаном дважды по 50 мл, который присоединяют к основной массе. В процессе разложения реакционной массы строго следят за щелочностью среды (рН 8—8,5), проверяя ее через каждые 2—3 минуты по универсальной индикаторной 24 Было установлено, что исследованные полимерные композиции под воздействием термообработки могут подвергаться как уплотнению, так и разрыхлению. Для ненаполненных эпоксидных смол средние значения плотности отличались в пределах от 0,5 до 2% в зависимости от применяемого пластификатора; для наполненных отвержденных — не изменялись или изменялись незначительно (приблизительно на 0,5%). При введении молекул-зондов в уже термообработанные образцы в них можно наблюдать разрыхленные области, плотность которых примерно на 5—6% ниже, чем плотность исходных наполненных образцов. Следовательно, введение наполнителя приводит к структурным изменениям: при практически одних и тех же средних значениях плотности образцы становятся неоднородными. Дальнейший отжиг образцов при 80 °С приводит к повышению плотности разрыхленных областей на 4—5%. Если далее подвергнуть образцы термообработке в более жестких условиях — при 160 °С, то гетерогенность вновь возрастет, несколько уменьшится средняя плотность и появятся области с существенно пониженной плотностью, Присутствие серы и иных примесей в этом виде сырья, естественно, несколько усложняет процесс получения спиртов, Переработку полимера в изделия можно проводить методом прессования, литья под давлением, стержневого прессования. Предварительное ориентирование полимера для повышения прочности изделий несколько усложняет процесс подготовки его к формованию. Подготовка заключается в нагревании полимера до 200—260° и продавливании в нагретом состоянии через капилляры. В эластичной резине молекулы каучука в отдельных местах связаны посредством атомов серы или кислорода или непосредственными валентными связями с другими молекулами. Такая пространственная сетчатая структура, характеризуемая наличием поперечных связей, несколько усложняет общую картину деформации молекул каучука при растяжении тем, что растяжение одной молекулярной цепи вызывает напряжения в соседних молекулярных цепях. Поэтому способность к упругому восстановлению деформированного вулканизованного каучука значительно выше и эластические свойства его более высоки, чем у невулканизованного. Это несколько усложняет интерпретацию кинетики и стереохимии реакций, но отнюдь не умаляет препаративных достоинств этих восстановителей [1]. При гидролизе алкоксиборанов выделяются образующиеся в реакции спирты. Это происходит либо в ходе реакции, либо при обработке реакционной смеси: Это несколько усложняет интерпретацию кчнети Механизмы регулировки зазора между валками каландра по существу аналогичны подобным механизмам вальцов. Однако необходимость независимого изменения зазоров у каждой пары валков несколько усложняет конструкцию этих механизмов. Это несколько усложняет интерпретацию кчнети цнй, но отнюдь не умаляет препаративш вителей [1]. При гидролизе алкоксиборан в реакции спирты. Это происходит либо i работке реакционной смеси: Изложенные в настоящей главе закономерности относили к аморфным полимерам, однако все сказанное справедливо и д кристаллических полимеров, где картина несколько усложняет в связи с затрудненностью ориентации диполей в кристаллическ областях. Применение чистого динитро бензола для снаряжения снарядов затруднительно вследствие его пониженной чувствительности к детонации; оно возможно лишь при условия применения мощного детонатора; это несколько усложняет процесс снаряжения. Это несколько усложняет интерпретацию кинетики и стереохимии реакций, но отнюдь не умаляет препаративных достоинств этих восстановителей [1]. При гидролизе алкоксиборанов выделяются образующиеся в реакции спирты. Это происходит либо в ходе реакции, либо при обработке реакционной смеси: * Присутствие соседних молекул, как это имеет место в жидкости, несколько усложняет эту картину, но не изменяет общей формы кривой. Несколько усложняет реакции и снижает выход протекающая одновременно побочная реакция полимеризации нитроалкенов. Однако при проведении реакция (при 10 °С) в избытке реактива Гриньяра полимеризация полностью подавляется.  Несмешивающимися растворителями Несомненно представляет Неспаренные электроны Нестабильный конденсат Несульфированные соединения Нафталина образуются Невысокой температуры Невидимому вследствие Невозможно объяснить |
- |
Навигация