Термины, связанные с цементом. Надмолекулярной структуре

Главная --> Справочник терминов

Надмолекулярной структуре разрушением надмолекулярной структуры жидкости, характерной для состояния покоя. В результате деформирования и поворотов элементарных объемов жидкости в сдвиговом поле и нарушения равновесных сольватных слоев (в растворах полиме-

105. Описать виды неплотностей упаковки структурных элементов в природных целлюлозных волокнах на всех уровнях надмолекулярной структуры.

111. Охарактеризовать особенности надмолекулярной структуры целлюлозы.

121. Каган Д. Ф., Кнебельман А. М., Кантор Л. А. Исследование влияния надмолекулярной структуры на длительную прочность полиэтилена высокой плотности.— Высокомолекулярные соединения, 1972, т. А14, № 5, с. 1207—1214.

На стадии формования или на последующих стадиях переработки в полимере могут происходить существенные структурные изменения (например, изменение надмолекулярной структуры, развитие молекулярной ориентации), которые могут быть результатом целенаправленного воздействия, предпринимаемого для улучшения физических и механических характеристик полимера. Связь между процессами формования и изменением структуры имеет большое практическое значение. Понимание этой связи помогает выбирать оптимальный технологический процесс.

1) толщина ламелей увеличивается; этот эффект в особенности заметен, если отжиг производится при температуре, близкой к температуре плавления; толщина ламелей увеличивается пропорционально lg t; это изменение надмолекулярной структуры может приводить к появлению своеобразной сыпи (оспин, вмятин) на поверхности; иногда при этом образуются раковины;

Изучение надмолекулярной структуры литьевых образцов, выполненное Кларком [41 ], показало, что поверхностные слои состоят из типичных фибриллярных зародышей, образованных цепями, ориентированными в направлении потока. На них формируются ламели, расположенные в плоскости, нормальной одновременно к поверхности изделия и к направлению потока. Такие структуры существуют в очень тонком поверхностном слое. За ним располагается слой, в котором ориентированные хаотически относительно потока ламели по-прежнему ориентируются нормально по отношению к поверхности гнезда формы.

а — экструзия волокна [/ — формование волокна (13.3); 2 — капиллярное течение (13.1, 13.2); 3 — одноосная вытяжка волокна (6.8), формование надмолекулярной структуры — НМС (3.6, 3.9), отверждение (9.2, 9.3); 4 — транспортировка волокна приемными валками; 5 —холодная вытяжка (3.7); б —намотка волокна]; б — формование плоской пленки (5.4, 13.4) [/ — течение расплава из экструдера в головку; 2 — формование листа или плоской пленки; 3 — плоскостная ориентация пленки (6.8), формование НМС (3.6, 3.9), отверждение (9.3—9.5); 4 — охлаждение на охлаждающих барабанах; 5 — область проявления фрикционных и трибоэлектрических эффектов; 6 —транспортировка тянущими валками]; в — экструзия рукавной пленки [/ — формование рукава (5.4, 13.5 ; 2 — раздув рукава (6.8, 15.2), формование НМС (3.6, 3.9), отверждение (9.3, 9.4); 3 — область проявления фрикционных и трибоэлектрических эффектов; 4 — транспортировка сложенного рукава тянущими валками; 5 — намотка пленки на приемную бобину].

Микроблоки надмолекулярной структуры представляют собой структуры, которые постоянно разрушаются в одних местах и образуются в других. Время их жизни при высоких температурах мало по сравнению со временем наблюдения, но значительно больше, чем время перехода свободных сегментов (не входящих в микроблоки) из одного равновесного положения в другое. Поэтому за достаточно большое время наблюдения структуры расплавов кристаллических полимеров и некристаллических полимеров при высоких температурах воспринимаются в среднем как набор хаотически переплетенных цепей. Следовательно, при определенных условиях опыта, например при изучении термодинамических (равновесных) свойств аморфных полимеров, модель хаотически переплетенных цепей приблизительно верна. Это подтверждается упоминавшимися выше эргодическими принципами, при времени наблюдения t Э» Тг- В плане физической кинетики эта модель, однако, неудовлетворительна.

кинетических единиц (например, атомных групп в основных цепях и ответвлениях, боковых групп), затем более крупных молекулярных релаксаторов (например, свободных сегментов, не входящих в микроблоки надмолекулярной структуры, различных элементов надмолекулярной организации и дисперсной структуры и т. д.). Аналогичное явление последовательного «включения» все более крупных кинетических единиц характерно и для процесса релаксации напряжения при переходе от малых к большим временам на* блюдения. В наполненных эластомерах протекают, кроме того, медленные релаксационные процессы, обусловленные подвижностью суперструктуры, образованной самими частицами активного наполнителя. В сшитых эластомерах регистрируется еще более

Как указывалось выше, механизм быстрой стадии физической релаксации эластомеров можно представить себе как процесс, связанный с подвижностью свободных сегментов. За время протекания быстрой стадии (доли секунды) микроблоки не успеваТот распадаться и ведут себя как целое. Перестройка же надмолекулярной структуры в целом происходит медленно под действием теплового движения и напряжения. Для микроблоков, если их считать кинетическими единицами процесса релаксации и вязкого течения, энергия активации должна быть на два-три порядка выше вследствие- их громоздкости. Поэтому следует предпрдожить, как

Книга содержит сведения о молекулярной и надмолекулярной структуре высокомолекулярных соединений и взаимосвязи ее с важнейшими физическими свойствами. Подробно описаны явления стеклова» ния и релаксационные процессы, структурные превращения полимеров.

Молекулярный механизм течения полимера можно представить следующим образом. Перемещение сегментов под действием деформирующей силы приводит к изменению формы молекулярных клубков, которые вытягиваются в направлении действия силы. Деформация клубков приводит к разрушению части узлов флуктуацион-ной сетки (узлы зацеплений и ассоциаты сегментов). Сетка потому и называется флуктуационной, что ее узлы, распавшиеся в одном месте, затем восстанавливаются в другом. Если деформацию осуществлять бесконечно медленно, так чтобы успевали релаксиро-вать возникающие упругие напряжения, то течение происходило бы при практически неизменной надмолекулярной структуре. При определенной скорости течения надмолекулярная структура изменяется в результате ориентации макромолекул в процессе течения, однако она восстанавливается полностью после снятия действующих напряжений.

Изучение надмолекулярной структуры полимеров крайне актуально, так как она определяет комплекс их физически* свойств, скорость и механизм физико-химических и ^химических процессов. Вследствие различий в надмолекулярной структуре

По скорости гидролитической деструкции в водных растворах минеральных кислот полисахариды подразделяют на легко- и трудногидро-лизуемые (см. 11.5). Различная гидролизуемость обусловлена, главным образом, различиями в надмолекулярной структуре.

Аморфные области в микрофибриллах целлюлозы изучены недостаточно, и сведения об их надмолекулярной структуре ограничены. Уподоблять структуру .аморфных областей структуре препаратов полностью аморфной (аморфизированной) целлюлозы неправомерно. В аморфных областях целлюлозы по сравнению с полностью разупорядоченным состоянием конформационные превращения макромолекул целлюлозы более ограничены.

В заключение раздела о надмолекулярной структуре целлюлозы следует подчеркнуть ее важное значение для всех свойств целлюлозы - физических, физико-химических и химических. Однако надмолекулярная структура целлюлозы, особенно непосредственно в древесине и в технических целлюлозах, где она усложняется в результате процессов, протекающих при их получении, выяснена еще недостаточно. Существующие взгляды на структуру целлюлозы часто неоднозначны, а иногда даже противоречивы.

3)структурная неоднородность - неоднородность по физической структуре целлюлозы: по надмолекулярной структуре, т.е. по фазовому состоянию и, следовательно, по энергии межмолекулярного взаимодействия; по релаксационному состоянию аморфной части; по конформациям макромолекул и звеньев;

групп целлюлозы с кислотами или их ангидридами в присутствии катализаторов. При этом полярные гидроксильные группы заменяются на другие нуклеофильные группы. Наличие в глюкопиранозном звене трех гидро-ксильных групп приводит к образованию сложных эфиров целлюлозы с различной средней степенью замещения. При этерификации разрываются полностью или частично водородные связи между гидроксилами целлюлозы, что приводит к изменениям в ее надмолекулярной структуре. Синтезировано множество разнообразных эфиров целлюлозы, но в данной главе будут рассмотрены лишь важнейшие из них.

Роль надмолекулярной структуры в процессе деструкции проявляется также в различной скорости снижения СП у целлюлоз, резко отличающихся по своей структуре. Это относится в первую очередь к хлопковой целлюлозе и древесной целлюлозе, получаемой по сульфитному и сульфатному методам. Так, например, на основании анализа большого числа экспериментальных данных по содержанию карбонильных групп и катализирующих примесей был сделан вывод, что двукратная разница в скорости деструкции сульфитных и сульфатных целлюлоз обусловлена различием в их надмолекулярной структуре [8]. Константа скорости реакции у первых лежит в пределах 2,5-Ю~2 — 3,5- 10~2 ч^1, тогда как у менее реакционно способных сульфатных целлюлоз она не превышает 1,4-10~2 — 1,8-10~2 ч"1. Те же данные получены и для хлопковой целлюлозы [4].

с размерами частиц, достигающими нескольких микрометров. При этом граница раздела фаз размыта, что, вероятно, может быть объяснено диффузионными процессами на границе раздела фаз из-за высокой степени растворимости у исходных полимеров. Внешний вид пространства между частицами смолы отличается от электронно-микроскопической картины, наблюдаемой у вулкани-затов, наполненных неорганическими наполнителями: Это дает возможность характеризовать каучуко-смоляное пространство между частицами как однофазное. Как было показано, наибольший эффект усиления достигается в случае применения новолачной фенольной смолы с отвердителем уротропином. Именно с такими смолами получен максимальный эффект усиления. При изучении электронно-микроскопической картины таких вулканизатов (см. рис. 69) видны резкие различия в надмолекулярной структуре вулканизатов. Гексаметилентетрамин оказывает диспергирующее действие на смоляные частицы, уменьшая их размеры до 0,2— 0,3 мкм или размеров, находящихся за пределами разрешающей способности использованного микроскопа.

Следует отметить, что действие ферментов очень чувствительно к конформации макромолекулы и надмолекулярной структуре его. Например, если в результате денатурации и выпрямления цепи а-химотрипсина активные группы значительно удалятся друг от друга, то кооперативный эффект исчезает и скорость гидролиза падает в миллион раз.

Накладывает ограничения Накопление радикалов Наноструктурные материалы Начинается экзотермическая Наполненных материалов Наполненных вулканизатов Наполненную стеклянными Наполнителей прочность Напряжений действующих