|
|
|
Главная --> Справочник терминов Несколько успокоится ступенчатой подаче присадки схема несколько усложняется (вводится дополнительный смеситель), но расход реагентов может быть сокращен и степень очистки повышена. По данным [44], при одноступенчатой очистке бензола с исходным содержанием тиофена 0,02 — 0,03% до остаточного его содержания 0,00005% расходуется 1% пипериленовой присадки; при двухступенчатой очистке расход присадки можно снизить до 0,5 — 0,6% (или это равноценно очистке с той же глубиной сырья, содержащего до 0,1% тиофена). Для решения системы уравнений (3.62) - (3.63) можно применить несколько отличающийся от рассмотренного выше метод. Уравнение (3.62) записывается только для метана. Из решения системы находим его концентрацию и степень конверсии. Реакцию конверсии СО паром считаем равновесной и методами, описанными в главе I, находим состав газовой смеси. Уменьшение числа дифференциальных уравнений сокращает время счета, но алгоритм расчета несколько усложняется.- Помимо рассмотренных типов связи, особо выделяют металлическую связь, которая проявляется при взаимодействии атомов элементов, имеющих избыток свободных валентных орбиталей по отношению к числу валентных электронов. При сближении таких атомов, например в результате конденсации пара, электроны приобретают способность свободно перемещаться между ядрами в пространстве именно благодаря относительно высокой «концентрации» свободных орбиталей. В результате этого в решетке металлов возникают свободные электроны (электронный газ), которые непрерывно перемещаются между положительными ионами, электростатически их притягивают и обеспечивают стабильность решетки металлов. Таков механизм образования металлической связи у непереходных металлов. У переходных металлов механизм ее образования несколько усложняется: часть валентных электронов оказывается локализованной, осуществляя направленные ковалентные связи между соседними атомами. Поскольку ковалентная связь более прочная, чем металлическая, у переходных металлов температуры плавления и кипения выше, чем у щелочных и щелочноземельных металлов, а также у переходных металлов с электронными оболочками, близкими к завершению. Это наглядно видно при сопоставлении температур плавления и кипения металлов 6-го периода (табл. 10). Гидролиз сложного эфира на спирт и кислоту при действии воды происходит медленно, но при прибавлении небольшого количества минеральной кислоты реакция значительно ускоряется. Кислота при этом не подвергается никаким изменениям, она только ускоряет реакцию, т. е. является катализатором. Точно так же ускоряют омыление и щелочи, однако в этом случае реакция несколько усложняется. Щелочь не только ускоряет реакцию {ионы ОН являются катализатором), но и сама вступает в нее, реагируя с образовавшейся кислотой, в результате чего получаются соль и спирт: Расчет синтеза несколько усложняется, если в качестве одного из реагентов используются водные растворы неорганических Реакция имеет второй суммарный кинетический порядок с выражением для скорости: скорость =« [RCOR'jIbH;], Реакция несколько усложняется тем, что во время ее протекания борогидридньгй ион превращается в алковсибйрогйдриды. Присоединение гидрида к карбонильному углеродному атому является стадией, определяющей скорость Расчет синтеза несколько усложняется, если в качестве одного из реагентов используются водные растворы неорганических При этом процессе, схема которого представлена на рис. 14.1, окись углерода под высоким давлением абсорбируется водным раствором медно-.аммиачной соли в противоточной колонне с образованием комплексного медноаммиачного соединения окиси углерода. Наиболее целесообразно использовать для этого аммиачные растворы формиата, карбоната или ацетата меди, хотя предложены также другие соли слабых кислот. Раствор регенерируют нагревом, так как под действием тепла комплекс разлагается и вся абсорбированная окись углерода почти полностью выделяется. Вследствие слабощелочного характера раствора одновременно абсорбируется и двуокись углерода, которая также выделяется во время регенерации. Рассматриваемый процесс несколько усложняется протеканием побочных реакций, в частности восстановлением двухвалентной меди в одновалентную под действием окиси углерода и автоокислением одновалентной меди в двухвалентную с осаждением металлической меди. Для предотвращения последней реакции в системе должен присутствовать свободный кислород, обеспечивающий поддержание достаточно высокой концентрации ионов двухвалентной меди. Изложенные в настоящей главе закономерности относились к аморфным полимерам, однако все сказанное справедливо и для кристаллических полимеров, где картина несколько усложняется в связи с затрудненностью ориентации диполей в кристаллических чину Мс, характеризующую густоту сетки. Определение Мс для наполненных образцов несколько усложняется, так как в зависимо* сти от природы применяемого для набухания растворителя связи полимер — наполнитель могут частично или полностью разрушаться, иногда же они остаются нетронутыми. При полном разрушении связей полимер — наполнитель вокруг частиц последнего, как уже было сказано выше, образуются вакуоли, заполненные раствори-телем. Для этого случая Билле и Салседо [76] предложили способ определения величины v% = \lq; подстановка которой в известное уравнение Флори позволяет рассчитать Мс. Для определения Vz предлагается следующее уравнение: Многие реакции нуклеофильного замещения карбоновых кислот и их функциональных производных протекают в присутствии кислотных или основных катализаторов, поэтому их механизм несколько усложняется, но в целом эти реакции проходят через стадии присоединения и отщепления. Примером такой реакции служит уже рассмотренная реакция этерификации. фикаторы), технологическая схема несколько усложняется. Для равномерного распределения и последующего впитывания жидкостей необходимо приготовить на их основе пигментные пасты Для этой цели используют шаровые мельницы или валковые машины Только после этого пигментную пасту смешивают с сухими компонентами по описанным выше схемам Альдоксим вератрового альдегида помещают вместе со 100 г уксусного ангидрида (94—96%-ного)вкруглодонную колбу емкостью 300 мл с воздушным холодильником, присоединенным к колбе с помощью шлифа (примечание 2), и массу осторожно нагревают. Происходит бурная реакция, во время которой горелку оставляют. После того как реакция несколько успокоится, раствор не сильно кипятят в течение 20 мин. и затем при постоянном помешивании осторожно выливают в 300 мл холодной воды. Перемешивание продолжают, и, по мере охлаждения, нитрил выделяется в виде мелких почти бесцветных кристаллов, которые отфильтровывают и сушат на воздухе. Полученный таким образом вератронитрил является вполне чистым; выход его 57—62 г (70—76% теоретич., считая на вератровый альдегид). Плавится он при 66—67°. это показано на рис. 10. Воду в бане нагревают до 70—75°; кран Ж открывают полностью, а нижний кран — частично, так чтобы раствор иода медленно поступал в реакционную колбу. Когда весь спирт будет прибавлен в Г, образуется уже достаточное для начала кипения количество йодистого метила. Теперь нижний кран открывают полностью, а кран Ж прикрывают так, чтобы в сосуд с иодом стекало небольшое количество сконденсировавшегося йодистого метила. Температуру в водяной бане устанавливают таким образом, чтобы по трубке Д стекало обратно только небольшое количество жидкости. По этой причине по мере хода реакции температуру бани приходится снижать (примечание 8), так как после прибавления первой части иода температура в 55° достаточна для поддержания равномерного кипения. Если почему-либо кипение становится слишком сильным, оба крана закрывают. Когда реакция несколько успокоится, частично открывают сперва кран Ж, а затем нижний кран. Когда же из А вытечет вся находящаяся в ней жидкость, кран В снова открывают полностью. Когда весь иод растворится (около 2,5 час.) оба крана закрывают, делительную воронку опускают вращательным движением, загружают еще 2 кг иода (15,75 гр.-ат.) и приводят воронку в прежнее положение. Нижний кран открывают полностью, как и раньше, а кран Ж — частично. В 3-лнтровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, защищенным от влаги воздуха хлоркальциевой трубкой, помещают 50 г «молекулярного» натрия и добавляют 1250 мл бензола, высушенного перегонкой над натрием. Затем сразу приливают 303 г (1,5 мол.) этилового эфира адипиновой кислоты, после чего добавляют 3 мл абсолютного спирта. Колбу нагревают на водяной бане до тех пор, пока не начнется бурная 'реакция, что происходит через несколько минут, и не станет выделяться лепешка натриевого соединения. На этой стадии колбу хорошо взбалтывают от руки. После того, как бурная реакция несколько успокоится, смесь нагревают на водяной бане в течение ночи, и затем охлаждают в бане со льдом. Продукт разлагают льдом и б н. соляной кислотой, причем кислоту добавляют до синей окраски бумажки конго. Бензольный слой отделяют и водный слой извлекают один раз 200 мл бензола. Объединенные бензольные растворы промывают 200 мл 5%-ного раствора соды, а затем 300 мл воды. Раствор переливают в 3-литровую колбу Вюрца и бензол и воду отгоняют при атмосферном давлении. Остаток фракционируют в вакууме. Выход продукта с т. пл. 108—ИГ/15 мм составляет 185—192 г (79—82% теоретич.). После повторной .перегонки продукт кипит при 102°/И мм. 2,1 л 95%-ного спирта и 525 мл бензола в 5-литровую двухгор-лую колбу. Одно отверстие колбы соединяют с обратным холодильником, другое закрывают пробкой, которую можно легко открывать для прибавления нужных реактивов. Триброманилин растворяют, нагревая колбу на водяной бане. К раствору прибавляют 140 мл концентрированной серной кислоты, а затем как можно быстрее, насколько только позволяет бурная реакция, 140 г (2,03 мол.) растертого азотистокислого натрия. Когда первоначальная реакция несколько успокоится, раствор доводят до кипения и кипятят, пока не закончится выделение газа, после чего его оставляют стоять в теплом месте 3 часа. Аппарат собирают, как указано выше, и нагревают масляные бани под В .и О до 190—200° (примечание 4), а масляную баню под/7 — до 110—120°. Баню под I наполняют льдом. Летучие продукты собираются в колбе /, хорошо защищенной от света. После того 'как начнется реакция, в каждую капельную воронку наливают по 300 г обезвоженного глицерина, который затем добавляют по каплям в течение всего времени нагревания. Когда бурная реакция несколько успокоится (приблизительно через час), температуру в банях под В к О повышают до 215—230° и эту температуру поддерживают до прекращения выделения летучих продуктов (общая длительность нагревания — около 4х/2 час.). Через 4 часа с момента начала нагревания В и О лед под колбой / заменяют водой, которую затем нагревают до 75—80°, чтобы перегнать акролеин в колбу М, охлаждаемую льдом. К концу перегонки воду под, / нагревают до кипения. водой и прибавляют, вначале очень медленно, 47 г (15 мл; 0,29 мол.) брома (примечание 9). После того как реакция несколько успокоится, добавляют оставшееся количество брома в течение 1,5—2 час. Затем пускают ь ход мешалку и через капельную воронку медленно приливают к трехбромистому фосфору 69 г(0,93 мол.) третичного бутилового спирта. После прибавления всего спирта мешалку и капельную воронку удаляют и к колбе присоединяют нисходящий холодильник, приспособленный для перегонки ввакууме. С помощью водоструйного насоса постепенно создают разрежение в 20—30 мм и отгоняют бромид, медленно повышая температуру бани до 70—80°. Дестиллат быстро промывают 50 мл ледяной воды, сушат безводным хлористым кальцием и вновь перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 69—71°. Выход: 32—34 г (39—42% теоретич.). К раствору диазония прибавляют 35 г (0,55 гр.-ат.) медной бронзы (примечание 2), предварительно промытой эфиром, и мешалку заменяют на длинный мощный обратный холодильник. Для охлаждения колбы в случае слишком энергичного течения реакции подготовляют баню с ледяной водой. Колбу осторожно нагревают до начала бурного выделения газа. После этого ее погружают в ледяную воду с тем, чтобы несколько замедлить реакцию. Если реакционную смесь не охлаждать, то выделяющийся азот и ацетальдегид могут увлечь с собою через холодильник часть продукта. Когда реакция несколько успокоится, нагревание возобновляют; под конец реакционную смесь нагревают в течение 10 мин. на кипящей водяной бане. К концу реакции цвет массы меняется из красновато-коричневого в желтый. и После того как бурная реакция несколько успокоится и станет Б. Норкаран. В круглодонную колбу емкостью 500 мл помещают магнитную мешалку и снабжают колбу обратным холодильником, который защищен осушительной трубкой с безводным сернокислым кальцием. В колбу помещают 46,8 г (0,72 г-атома) цинк-медной пары и 250 мл абсолютного эфира, после чего прибавляют кристаллик иода и смесь перемешивают до исчезновения бурой окраски (примечание 4). Затем сразу приливают смесь 53,3 г (0,65 моля) циклогексена и 190 г (0,71 моля) йодистого метилена (примечание 5). Реакционную смесь перемешивают и нагревают так, чтобы она спокойно кипела. Через 30—45 мин начинается слабо экзотермическая реакция, в результате которой может оказаться необходимым прекратить обогрев. После того как экзотермическая реакция несколько успокоится (примерно через 30 мин), смесь перемешивают и кипятят еще 15 час. К концу этого времени большая часть окрашенной в серый цвет цинк-медной пары превратится в мелкораздробленную медь. Эфирный раствор отделяют декантацией от меди и непрореагировавшей цинк-медной пары (примечание 6); последние затем промывают двумя порциями эфира по 30 мл. Промывную жидкость присоединяют к основной массе раствора и все вместе взбалтывают последовательно с двумя порциями по 100 мл насыщенного раствора хлористого аммония (примечание 7), со 100 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия и со 100 мл воды. Эфирный раствор сушат над безводным сернокислым магнием, после чего фильтруют. Эфир отгоняют на колонке размером 20X2 см с насадкой из одиночных витков стеклянной спирали. Остаток перегоняют, пользуясь колонкой высотой 45 см с вращающейся лентой; выход норкарана 35—36 г (56—58% теоретич.); т. кип. 116—117°, п5 1,4546 (примечание 8). реакция, которая приводит к частичному разжижению смеси л к обильному выделению хлористого водорода. После того как начальная реакция несколько успокоится, смесь не сильно нагревают, чтобы вызвать кипение хлорокиси фосфора до тех пор, пока осадок не растворится; после этого продолжают нагревание еще в течение 15 мин. (примечание 3). Обратный холодильник заменяют на елочный дефлегматор высотой 300 мм и хлорокись фосфора отгоняют в вакууме с водоструйным насосом (примечание 4), причем большая часть ее переходит примерно при 45° (85 мм). Когда вся хлорокись фосфора удалена, давление уменьшают (пользуются вакуум-насосом) и собирают фракцию с т. кип. 70—75° (2 мм). Ее количество составляет 50—55 г, что отвечает выходу в 60—65% теоретич. Препарат имеет следующие константы: п° 1,4915, п^6 1.4900, и является достаточно чистым для большинства целей. При желании препарат можно подвергнуть дополнительной очистке, для чего его перегоняют на колонке с насыпной насадкой. Выход бесцветного препарата составляет 47—53 г; л^'-1 1,4919. т. кип. 71—72° (2 мм). малоновой кислоты (примечание 2) и 60 г (0,60 моля) метилового эфира кротоновой кислоты (примечание 2). Эту смесь прибавляют с максимальной скоростью, следя лишь за тем, чтобы можно было регулировать экзотермическую реакцию. После того как экзотермическая реакция несколько успокоится, смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании еще 1 час. Для нагревания рекомендуется воспользоваться масляной баней. К концу нагревания обратный холодильник меняют на нисходящий и температуру масляной бани повышают так, чтобы довольно быстро при перемешивании отгонялся спирт. Перегонку продолжают до тех пор, пока не отгонится большая часть спирта; остаток представляет собой натриевое производное триэтилового эфира 2-метил-1,1,3-пропантрикарбоновой кислоты (примечание 3). Если для получения свободного эфира прибавить воду, то выделяется значительное количество тепла и приходится применять соответствующее охлаждение, чтобы предотвратить частичный гидролиз сложного эфира выделившейся щелочью. В настоящем синтезе не представляется целесообразным выделять эфир, и в дальнейшем процесс ведется так, «ак это описано ниже.  Несогласованной ориентации Нафталина антрацена Неспаренных электронов Нестабильного конденсата Невысыхающие герметики Невысоких концентрациях Невысокого молекулярного Невозможность получения Невозможно определить |
- |
Навигация