|
|
|
Главная --> Справочник терминов Несколько замечаний Диэлектрическая постоянная (е) надкритического водяного пара также падает с повышением температуры (табл. 13) при постоянном давлении, как и у воды, но несколько увеличивается с ростом давления. При 400°С и давлении 500 кгс/см2 диэлектрическая постоянная пара равна 12,6, а при 600°С и 250 кгс/см2 она равна 1. Эмульсионная полимеризация продолжает оставаться одним из основных способов получения синтетических каучуков общего.и специального назначения, хотя относительная доля каучуков, выпускаемых этим методом, постоянно сокращается вследствие значительного увеличения мощности действующих и создания новых производств синтетических каучуков полимеризацией в растворе. Однако общий объем выпуска эмульсионных синтетических каучуков не только сохраняется на высоком уровне, -но даже несколько увеличивается. Эмульсионная полимеризация характеризуется удобной технологией производства, пониженными требованиями к чистоте исходных мономеров, однако каучуки общего назначения, получаемые этим методом, значительно уступают эластомерам растворной полимеризации по комплексу физико-механических и эксплуатационных свойств. При диссоциации тетрафенилгидразина равновесие сильно сдвинуто в сторону недиссоциированного соединения, и даже при высокой температуре количество дифенилазота незначительно; при разбавлении раствора степень диссоциации несколько увеличивается. Свободные радикалы дифенилазота могут соединяться при высокой температуре с другими радикалами, например -NO или (С6Н5)зС-( образуя соединения: заметно снижается газопроницаемость, резко уменьшается константа диффузии кислорода. С повышением температуры константа диффузии возрастает. При поглощении полимером первых доз кислорода константа его диффузии несколько увеличивается, а затем начинается резкое снижение ее (рис. 76). Способы изготовления смесей и их переработки оказывают заметное влияние на степень ориентации волокон. В процессе смешения с жидкими каучуками волокна легко ориентируются, причем даже длинные волокна, обладающие значительной жесткостью, не разрушаются. Смеси, изготовленные в резиносмесителе, обладают незначительной анизотропией свойств, однако степень ориентации волокон несколько увеличивается, если смеси затем перерабатывают на вальцах. Направленная подача резиновой смеси в зазор вальцев способствует дальнейшему увеличению ориентации волокон. Напротив, приемы повышения однородности смеси, такие как частые подрезания и подача в зазор перпендикулярно валкам, нарушают ориентацию волокнистых наполнителей. Поэтому для создания материалов с повышенной анизотропией свойств необходимо по возможности поддерживать постоянным направление ориентации волокон в смеси, и наоборот. Эффект ориентации возрастает при повышении до определенного уровня температуры и продолжительности обработки на вальцах, замене вальцевания шприцеванием и каландрова-нием. реакции Д.РКонечн зависит как от РОг, так и от Р^нл, причем зависимость эта была найдена приблизительно той же, что и для wmax, т. е. с ростом PQ непрерывно растет и &Риоиеча, а с ростом Рс н Д-Рконечн сначала несколько увеличивается, а затем падает. Изучение кинетики процесса показало, что скорость изомеризации н-пентана прямо пропорциональна парциальному давлению н-пентана и обратно пропорциональна парциальному давлению водорода. Изменение рабочего давления в пределах 1,5—10 МПа существенно не влияет на скорость реакции, с повышением давления несколько увеличивается конверсия н-пентана в более легкие углеводороды вследствие протекания реакций гидрокрекинга. На основании кинетических данных были выбраны следующие рабочие условия: действует на защитное покрытие и значительно замедляет его старение. Так, у образца 2 (рис. 30) со стабилизатором 3%-ного сернистого соединения'после облучения в везерометре в течение 100 часов прочность несколько увеличивается (очевидно, идет сшивка структур), а прочность исходного образца /, без стабилизатора в идентичных условиях, падает почти на 30%. б) Способ отстаивания основан на разности плотностей каучука и серума. При продолжительном хранении латекса под действием силы тяжести происходит его медленное отстаивание, латекс разделяется на два слоя; содержание каучука в верхнем слое латекса несколько увеличивается, а в нижнем слое уменьшается. Отстаивание ускоряется при прибавлении к латексу едкого кали или натра, а также некоторых органических веществ — желатины, отвара исландского мха. Температура нитрования влияет на кошчестиенные соотношения образующихся изомеров мононитротолуола. При повышении се кошчс-ство мета- и орто-нзомеров несколько увеличивается, а количество пара-изомера падает [12]. Активный наполнитель резко повышает сопротивление разрыву резин на основе синтетических каучуков в высокоэластическом состоянии (СКВ, СКС-30 и др.)- На свойства резин в стеклообразном состоянии наполнитель оказывает противоположное влияние. Так, при температурах, при которых каучук СКВ находится в эла-Стичсском состоянии, прочность ненаполненной резины на его основе составляет 14 кГ/см^, наполненной (60 вес. ч. печной сажи) — 170 кГ/см?. Ниже температуры стеклования при введении наполнителя значение ас несколько увеличивается и хрупкая прочность понижается. Температура хрупкости повышается примерно па41°С. Если без наполнителя интервал вынужденной эластичности составляет 73° С, то с наполнителем он сужается до 32° С. Подобный эффект введения наполнителя наблюдается и в резине на основе бутадиен-стиралыюго каучука. Следовательно, при изготовлении резин, предназначенных для эксплуатации в условиях низких температур, введение в mix большого количества наполнителя нежелательно. Таким образом, вопрос о дозировке наполнителя должен решаться с учетом условий работы изделия. Здесь можно сделать несколько замечаний. Много ли простых тел растворимы в органических (или любых иных) растворителях? Разумеется, галогены (во многих растворителях), сера и фосфор (в сероуглероде), кислород в полифторированных простых эфирах, щелочные металлы в жидком аммиаке, многие металлы в ртути и что еще?... Что до углерода, то графит и алмаз, до открытия фуллеренов единственные (кроме сравнительно экзотического карбина) известные аллотропные формы этого элемента, полностью нерастворимы в любых органических или неорганических растворителях (не считая некоторой растворимости в расплавленном железе). Раньше нельзя было всерьез рассматривать возможность проведения каких-либо экспериментов с растворами элементарного углерода, Однако и С6о, и С7о умеренно растворимы в обычных органических растворителях. Теперь можно манипулировать с растворами элементарного углерода в бензоле (или толуоле, дихлор-бензоле или некоторых других растворителях). Это уникальное свойство Необходимо сделать несколько замечаний, касающихся получения комплекса. По прописи [9] необходимо прибавлять 1 ч. X. а. порциями к 10 ч. пиридина при перемешивании. Первая фаза этой реакции, особенно если пиридин охлажден ниже 15°, заключается в медленном растворении X. а. без образования комплекса. Через несколько минут красный X. а. превращается экзотермически в желтое твердое вещество, которое быстро растворяется при перемешивании (ниже 30е). После того как почти одна треть X. а. прибавлена и почти полностью растворилась, начинает выпадать желтый комплекс. Если пиридин добавлять к X. а., то смесь обычно воспламеняется. Недавно был опубликован обзор, посвященный обширной области применения реакции ацилирования для получения кетонов [1]. Нет смысла повторять то, что можно найти в этом обзоре, следует-только подчеркнуть основные вопросы и сделать несколько замечаний, которые будут полезны химику-синтетику. Наиболее широко-распространенная реакция ацилирования Фриделя — Крафтса представляет собой атаку какого-либо комплекса галогенангидрида кислоты на ароматическое кольцо На основании имеющихся противоречивых результатов делать обобщения несколько рискованно. Однако следует сделать несколько замечаний, основанных главным образом на здравом смысле. 1,4-Присоединению способствует сравнительно сильное снижение электронной плотности и отсутствие пространственных затруднений у С-3 в приведенной выше реакции, заметные пространственные затруднения, создаваемые группой R у С-1, применение объемистых и менее реакционноспособных реактивов Гриньяра и введение небольшого количества бромида или иодида меди(П) (последнее установлено эмпирически). Если R у С-1 является фенильной группой ArCH=CHCOR, неизменно преобладает продукт 1,4-присоединения (кроме тех случаев, когда R у С-3 является Н, как в АгСН=СНСНО). В последнее время было показано, что активными агентами, осущест- Здесь можно сделать несколько замечаний. Много ли простых тел растворимы в органических (или любых иных) растворителях? Разумеется, галогены (во многих растворителях), сера и фосфор (в сероуглероде), кислород в полифторированных простых эфирах, щелочные металлы в жидком аммиаке, многие металлы в ртути и что еще?... Что до углерода, то графит и алмаз, до открытия фуллеренов единственные (кроме сравнительно экзотического карбина) известные аллотропные формы этого элемента, полностью нерастворимы в любых органических или неорганических растворителях (не считая некоторой растворимости в расплавленном железе). Раньше нельзя было всерьез рассматривать возможность проведения каких-либо экспериментов с растворами элементарного углерода. Однако и Qo, и С70 умеренно растворимы в обычных органических растворителях. Теперь можно манипулировать с растворами элементарного углерода в бензоле (или толуоле, дихлор-бензоле или некоторых других растворителях). Это уникальное свойство Трудно назвать оптимальные условия, которые были бы обидами для проведения многочисленных реакций, рассматриваемых в настоящем обзоре. С этой точки зрения наиболее полные представления можно получит!: при специальном рассмотрении материала, изложенного в предыдущем разделе. Тем не менее здесь можно сделать несколько замечаний общего характера. Здесь необходимо ташке сделать несколько замечаний, касающихся реакций, связанных с разрывом углеродных циклов. Поскольку этот нроцосс протекает в результате окисления и не связан с потерей атомов углерода, его следовало бы, невидимому, отнести к предыдущим разделам, в которых говорилось и о замы-каиии колец. Однако так как способы, применяемые с целью разрыва углеродных колец, ничем не отличаются от обычных методов, при помощи которых проводят в«о процессы расщепления, то мы и объединяем их в одном раздело. Все остальные рассматриваемые в настоящей главе реакции сопряжены с уменьшением числа атомов углерода, и поэтому к их числу относятся, например, реакции, связанные с укорачиванием длинных боковых цепей, но ие реакции, в результате которых конечная метильная группа подобной цепи превращается в карбоксил. Здесь можно сделать несколько замечаний. Много ли простых тел растворимы в органических (или любых иных) растворителях? Разумеется, галогены (во многих растворителях), сера и фосфор (в сероуглероде), кислород в полифторированных простых эфирах, щелочные металлы в жидком аммиаке, многие металлы в ртути и что еще?... Что до углерода, то графит и алмаз, до открытия фуллеренов единственные (кроме сравнительно экзотического карбина) известные аллотропные формы этого элемента, полностью нерастворимы в любых органических или неорганических растворителях (не считая некоторой растворимости в расплавленном железе). Раньше нельзя было всерьез рассматривать возможность проведения каких-либо экспериментов с растворами элементарного углерода. Однако и Сбо, и С7о умеренно растворимы в обычных органических растворителях. Теперь можно манипулировать с растворами элементарного углерода в бензоле (или толуоле, дихлор-бензоле или некоторых других растворителях). Это уникальное свойство Необходимо сделать несколько замечаний относительно материала, из которого изготовляются реакционные сосуды. Для проведения реакций восстановления железом в слабокислом растворе по Бешаиу, для плавления с едкими щелочами и полисульфидами и т. п., а также для работы при высоком давлении, когда имеют дело не со слишком малыми количествами вещества (в последнем случае пользуются запаянными трубками), применяют только металлические со"-суды. Кроме того, следует применять металлическую аппаратуру в тех случаях, когда ее емкость превышает 6—8 л. Во всех других случаях можно, как правило, использовать сосуды из стекла; это стало возможным особенно с тех пор, как появилось стекло пи екс и по о JR ему Здесь следует сделать несколько замечаний. Таковы общие особенности механокрекинга в зависимости от физического состояния полимеров. Остается сделать несколько замечаний о тех дополнительных осложнениях механокрекинга, которые связаны с кристалличностью и пачечной структурой твердых полимеров [146, 168—178]. Во-вторых, кристаллиты, которые представляют собой с точки зрения механических свойств узлы жесткости в структуре, естественно, способствуют протеканию меха/но-крекинга по линии «проходных» макромолекул, связывающих объединенные в узле макромолекулы с соседними, окружающими, аналогичными узлами структуры. Если исходить из того, что при  Несомненно представляет Неспаренные электроны Нестабильный конденсат Несульфированные соединения Нафталина образуются Невысокой температуры Невидимому вследствие Невозможно объяснить Невозможно осуществить |
- |
Навигация