Главная --> Справочник терминов


Несколько замедляется Введение и молекулу акриловой кислоты метильной группы в я-ноложенне несколько замедляет процесс полимеризации и облегчает его регулирование. При хранении метакриловой кислоты наблюдается ее полимеризация, инициируемая кислородом воздуха. Световое облучение или нагревание мономера способствуют повышению скорости свободно-радикальной полимеризации в присутствии кислорода. Введение органических перекисей, ди-азосоединений, 1ерсульфатов вызывает такое значительное увеличение скорости процесса полимеризации, что затрудняет своевременный отвод реакционного тепла. Полимер метакриловой.

Метальная группа, введенная в а-положение, несколько замедляет полимеризацию акриловой кислоты введение же атома галоида способствует резкому возрастанию скорости ее полимеризации. При больших скоростях полимеризации а-галоидак-риловых кислот происходит интенсивное выделение тепла реакции, которое не успевает рассеиваться в окружающую среду. Это приводит к частичной деструкции а-галоидакриловой кислоты и ее полимера. Первоначальным продуктом деструкции является галоидоводород. Повышение концентрации последнего в образующемся полимере вызывает дальнейшую его деструкцию, ко-

Катализаторами реакции служат щелочи и амины. Линейные оли->гоме>ры имеют степень полимеризации 4 — 5 ;и 'кислотное число 40 — 100. Это свидетельствует о том, что большое число макромолекул содержит концевые кислотные группы. Вместо полифункциональных кислот можно использовать их ангидриды. Это .несколько замедляет взаимодействие с эпоксидными группами, которому должен предшествовать гидролиз части -ангидридных групп, но ускоряет реакцию с вторичными гидроксильными группами.

По окончании монтажа и опрессовки входной части регулятора следует проверить правильность всех соединений и установки дросселей. Перед пуском стакан регулятора управления должен быть вывернут до полного расслабления пружины. Все запорные устройства перед регулятором и на импульсной трубке необходимо полностью открыть. Рядом должен находиться манометр для контроля за выходным давлением. Для устойчивой работы регулятора при пуске рекомендуется обеспечить минимальный расход газа после него (на свечу или другим способом). Пуск регулятора производится медленным ввертыванием стакана регулятора управления. Требуемое выходное давление устанавливается по манометру путем постепенного вращения рукоятки стакана. Во время работы регулятора во избежание резкого повышения выходного давления не рекомендуется резко сокращать или прекращать потребление газа, так как для обеспечения устойчивой его работы дроссель имеет малое проходное сечение, что естественно несколько замедляет скорость срабатывания регулятора при изменениях расхода газа. Закрывают регулятор, вывертывая регулировочный стакан до полного ослабления пружины регулятора управления.

Побочные реакции при восстаиовпенни алкоголятами алюминия наблюдаются допольио редко, они могут иметь различный характер Кстоны и в большей степени альдегиды в зависимости от >счовий реакции могут конденсироваться Для предотвращения этого необходимо прежде всего тщательно отгонять ацетон и особенно ацетальдегид [38]. Ведение процесса в менее концентрированных растворах или прибавление избытка алкого-лята ускоряет основную реакцию и в то же время несколько .замедляет побочную реакцию [15]

несколько замедляет коррозию. Кроме того, заметное коррозион-

кая концентрация кислого газа. Сероводород действует на сталь как кислота и ведет к образованию сернистого железа. Это соединение создает на поверхности металла непрочно удерживаемую пленку, которая несколько замедляет дальнейшую коррозию. Вычислить ожидаемую интенсивность коррозионного воздействия, как функцию соотношения обоих компонентов, при работе со смесями H2S и С02 не удается. Все же можно сделать некоторые общие выводы. При очистке газа, содержащего в основном двуокись углерода, присутствие незначительного количества сероводорода может ослаблять интенсивность коррозии. Кроме того, интенсивное коррозионное действие раствора, наблюдаемое при других концентрациях С02 и H2S, показывает, что при определенных условиях может наблюдаться синергический эффект, у т. е. каждый из кислых компонентов усиливает коррозионное действие второго.

Так как H2S, а возможно и другие соединения серы быстро восстанавливают ион хромата, то при значительном содержании таких примесей применение бихромата калия в качестве замедлителя коррозии становится неэкономичным. Помимо разложения добавляемого замедлителя коррозии, вызывающего увеличение эксплуатационных расходов, в результате восстановления образуются нерастворимые осадки, усиливающие абразивный износ аппаратуры и осложняющие процесс. Сам сероводород, по-видимому, несколько замедляет коррозию, поэтому на установках очистки газа, содержащего как С02, так и H2S, для большей части аппаратуры можно все же использовать углеродистую сталь. Эффективную защиту обеспечивают, и некоторые другие замедлители коррозии, например, органические вещества образующие защитную пленку, не разрушающуюся под действием H2S.

В отличие от дикарбинолов и випилпроизводных ряда ферроцена полное восстановление дикетонов триэтилсиланом в CF3COOH протекает труднее, поскольку образующаяся после восстановления первой ацильной группы донорная алкильная группировка несколько замедляет гидрирование оставшегося карбонила. Это обстоятельство может быть использовано для с'ил-теза несимметричных 1-алкил-1'-ацилферроценов при ионном гидрировании 1,1'-диацилферроценов в присутствии соответствующего количества гидрирующего агента. При действии избытка гидрирующего агента и при повышенной температуре образуется полностью восстановленный 1,1'-диалкнл-ферроцен.

Имеется большое число окислительных агентов, применяемых для завер» шения дегидрирования, представляющего собой последнюю стадию в реакции Скраупа. По первоначальной методике, роль окислителя играло соответствую* щее нитросоединение, восстанавливающееся до амина, который далее вступал в реакцию. Кнюппель [73] применял в качестве окислителя пятиокис.ь мышьяка в тех случаях, когда соответствующее нитросоединение было мало доступно, Этот реагент, невидимому, несколько замедляет реакцию. л-Нитробензол-еульфокислота, жоторая может быть легко получена в растворе серной кислоты сульфированием нитробензола, представляет собой весьма удобный -окислитель г

Имеется большое число окислительных агентов, применяемых для завер» шения дегидрирования, представляющего собой последнюю стадию в реакции Скраупа. По первоначальной методике, роль окислителя играло соответствую* щее нитросоединение, восстанавливающееся до амина, который далее вступал в реакцию. Кнюппель [73] применял в качестве окислителя пятиокис.ь мышьяка в тех случаях, когда соответствующее нитросоединение было мало доступно, Этот реагент, невидимому, несколько замедляет реакцию. л-Нитробензол-еульфокислота, жоторая может быть легко получена в растворе серной кислоты сульфированием нитробензола, представляет собой весьма удобный -окислитель, ^

как Т2а всегда больше Т2ь в 4—5 раз и более точно измеряется экспериментально. В процессе отверждения Т2а уменьшается на 4 порядка, в то время как Т2с меняется значительно меньше. Характер изменения населенностей в фазах (рис. 15.11) указывает на то, что на начальной стадии преимущественно образуется линейный полимер. По мере увеличения содержания сшитого полимера скорость реакции несколько замедляется.

Совершенно иначе влияет полярность растворителя на скорость реакции нуклеофильного замещения в случае о-нитрохлорбензола. В неполярной среде реакция этого соединения с пиперидином идет значительно быстрее, чем пара-изомера, и несколько замедляется с увеличением полярности. Так, отношение констант скоростей ko/kn реакции нитрохлорбензолов с пиперидином при 170°С в бензоле 64, в метаноле 2,8 и в диметилформамиде 1,3. Большее активирующее действие заместителя в opro-положении объясняют образованием внутримолекулярной водородной связи в а-комплексе.

С увеличением концен- jz. трации мономера в раство- ~~ ригеле (повышение давления от 0,1 до 1,0 МПа) скорость реакции линейно воз- § растает. Затем увеличение ? скорости несколько замедляется.

6. Чистый дибромацетонитрил достаточно устойчив к действию воздуха и света, но при содержании хотя бы следов примесей основного характера быстро темнеет (примечание 5). В случае защиты от действия света этот процесс несколько замедляется.

ника закрывают хлоркальциевой трубкой Перед тем как вставить форштосс в колб}, наливают уксусноэтиловый эфир Через второе отверстие форштосса, приоткрывая пробку вносят 5 г мелко нарезанного металлического натрия ' Натрий следует вносить постепенно и маленькими кусочками, иначе при больших количествах натрия образуются побочные продукты. Начинается слабое выделение водорода, и через некоторое время жидкость умеренно закипает. Если скорость реакции конденсации несколько замедляется, колбу ставят на предварительно нагретую масляную или песчаную баню, регулируя температуру так, чтобы уксусноэтиловый эфир слабо кипел (температура бани должна быть не выше 100—110°С) В случае бурного течения реакции баню удаляют При слабом кипении смесь нагревают 2—3 ч, пока весь натрий не растворится (полное растворение натрия в нормальных условиях заканчивается в течение 1 ч). Если остались кусочки непрореагировавшего натрия, то в смесь следует прибавить 2—3 мл этилового спирта, чтобы перевести весь натрий в алкоголят При использовании влажного уксусноэтилового эфира в конце реакции получается желатинообразная масса (гидроксид натрия) Если же эфир был сухой, то получается прозрачный окрашенный раствор. Полученный раствор охлаждают до 40—45 °С и добавляют постепенно при помешивании около 30 мл 50%-ного раствора уксусной кислоты до кислой реакции по лакмусу Для высаливания ацетоуксусного и оставшегося пепрореагировавшего уксусноэтилового эфира к полученному кислому раствору прибавляют равное по объем\ количество заранее приготовленного и профильтрованного насыщенного раствора хлорида натрия Если при этом выпадает осадок, то его следует растворить, прибавляя немного воды при перемешивании. Смесь переносят в делительную воронку. При этом жидкость расслаивается Если расслаивания не наблюдается, то смесь экстрагируют 50 мл уксусноэтилового эфира Верхний слой отделяют от нижнего водного слоя, промывают небольшим количеством насыщенного на холоде раствора гидрокарбоната натрия и сушат хлоридом кальция.

В шестичленном аннелированном кольце (п = 2) внутренний угол! С—О—С (-120°) отклоняется от нормального эфирного угла (-110°), что ухудшает условия п—тт- со пряжения; появляется также стерическое заЦ труднение, создаваемое эфирным кислородом по отношению к нитро-группе, и в результате перегруппировка идет в сторону изомера 6. При дальнейшем увеличении аннелированного цикла эфирный угол С—О—С искажается еще больше и, кроме того, начинает сказываться стерическое влияние метиленового звена на нитрогруппу, что обеспечивает дальнейшее значительное облегчение перегруппировки в сторону изомера б. Правда, при увеличении цикла до к - 5 перегруппировка снова несколько замедляется, так как благодаря возросшей гибкости цикла (а также, по-видимому, благодаря эффекту «внутренней сольватации» («builtin solvation») [764]) атомы кислорода вновь приближаются к плоскости бензольного кольца и п—тг-сопряжение улучшается. Гомологи п = 2-г5 выстраиваются в следующий ряд по убыванию легкости перегруппировки, если оценивать ее по времени кипячения вещества в толуоле:

В шестичленном аннелированном кольце (п = 2) внутренний уголЗ С—О—С (-120°) отклоняется от нормального эфирного угла (-110°), что ухудшает условия п—тт- со пряжения; появляется также стерическое заЦ труднение, создаваемое эфирным кислородом по отношению к нитро-группе, и в результате перегруппировка идет в сторону изомера 6. При дальнейшем увеличении аннелированного цикла эфирный угол С—О—С искажается еще больше и, кроме того, начинает сказываться стерическое влияние метиленового звена на нитрогруппу, что обеспечивает дальнейшее значительное облегчение перегруппировки в сторону изомера б. Правда, при увеличении цикла до к - 5 перегруппировка снова несколько замедляется, так как благодаря возросшей гибкости цикла (а также, по-видимому, благодаря эффекту «внутренней сольватации» («builtin solvation») [764]) атомы кислорода вновь приближаются к плоскости бензольного кольца и п—тг-сопряжение улучшается. Гомологи п = 2-г5 выстраиваются в следующий ряд по убыванию легкости перегруппировки, если оценивать ее по времени кипячения вещества в толуоле:

Интересно отметить, что окислительная деструкция предельных полимеров, например полиэтилена {304], даже несколько замедляется при вальцевании, как полагают, за счет облегчения рекомбинации макрорадикалов при перемешивании.

Из предыдущего параграфа следует, что для экспериментального определения характеристической энергии раздира пригодны только образцы третьего п четвертого типов. При этом реальный процесс разрушения этих образцов несколько отличается от рассмотренной нами схемы. Например, в силу микронеоднорсдностп резины процесс роста надреза происходит не строго с одной и теп же скоростью, так что FK представляет собой среднее значение силы на второй стадии раздира. Кроме того, высокоэласткческое последействие резин (ползучесть), не учтенное в предыдущих рассуждениях, приводит к дополнительной вытяжке концов образца. В результате рост надреза несколько замедляется, так как при раздвижении зажимов происходит не только рост надреза. но и дополнительная вытяжка концов образца. При этсм уменьшается сила FK и вместо горизонтального участка на рис. 134 получается слегка наклонная прямая.

Реакция сульфирования отличается небольшим кинетическим изотопным эффектом, k-fllk-Q = 2. Этот факт, по-видимому, объясняется большей стабильностью соответствующего промежуточного а-комплекса. а-Ком-плекс в этой реакции представляет собой биполярный ион, в котором скомпенсированы положительный и отрицательный заряды. Тем самым стадия отщепления протона от такого а-комплекса (стадия 3) несколько замедляется.

В довольно широкой области переменных зависимость о (т) — практически квадратичная, но все же при больших напряжениях начинаются отклонения экспериментальных точек от строго квадратичной зависимости, и темп роста нормальных напряжений несколько замедляется. Это видно из результатов, полученных для полиизобутилена (рис. 4.9, б).




Нафталина антрацена Неспаренных электронов Нестабильного конденсата Невысыхающие герметики Невысоких концентрациях Невысокого молекулярного Невозможность получения Невозможно определить Невозможно предсказать

-
Яндекс.Метрика