|
|
|
Главная --> Справочник терминов Несколько заместителей Получение 2-бензил-1-оксинафталина. Для получения сухой натриевой соли а-иафтола вносят 4,6 г натриевой проволоки в раствор 29 г а-нафтола в 100 г толуола. К образовавшейся ;в результате этого еще горячей пасте натриевой соли прибавляют 26 г хлористого бензила. После того как энергичная (вначале реакция несколько замедлится, смесь нагревают на масля- В 2-литровую круглодонную колбу, снабженную мощным обратным холодильником, наливают 500 г (531 мл; 5,7 мол.) уксусно-этилового эфира (примечание 1) и добавляют 50 г (2,2 гр.-ат.) натриевой проволоки или мелко нарезанного металлического натрия (примечание 2). Вначале реакция идет медленно, так что колбу приходится нагревать на водяной бане (примечание 3). Начавшись, реакция протекает очень бурно, вследствие чего, во избежание потерь через холодильник, колбу необходимо охлаждать. После того как течение реакции несколько замедлится, реакционную смесь нагревают на водяной бане до полного растворения металлического натрия. Обычно на это требуется около 1х/а часов. К концу этого времени реакционная смесь должна представлять собой прозрачный красный раствор с зеленой флуоресценцией. В 2-литровую круглодонную колбу, закрытую резиновой пробкой и снабженную стеклянной механической мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником, соединенным с ловушкой (рис. 4 на стр. 100) для поглощения хлористого водорода, помещают 100 г (0,68 мол.) фталевого ангидрида и 400 г (462 мл; 4,35 мол.) толуола; смесь охлаждают погружением колбы в баню со льдом. К холодной реакционной смеси сразу прибавляют 200 г (1,5 мол.) тщательно растертого в ступке безводного хлористого алюминия (примечание 1), после чего удаляют баню со льдом и немедленно пускают в ход мешалку (примечание 2). Смесь заметно разогревается и окрашивается в оливково-зеленый цвет. Когда минут через десять выделение хлористого водорода несколько замедлится, колбу ставят на водяную баню, которую нагревают в течение 45 мин. до 90°; эту температуру поддерживают в течение 2,5 час., все время .энергично перемешивая реакционную массу. К концу нагревания выделение хлористого водорода почти прекращается, и реакцию можно считать законченной. Не прекращая перемешивания в колбе, горячую воду в бане сперва заменяют холодной, а затем добавляют к ней лед. В литровую круглодонную колбу помещают 85,0 г (0,62 моля) 1-М-окиси амида никотиновой кислоты3 и 180,0 г (0,86) моля гштихлористого фосфора (примечание 1) п оба твердых вещества тщательно перемешивают. При взбалтывании к содержимому колбы медленно добавляют 243 мл хлорокнсн фосфора. К колбе присоединяют змеевиковый холодильник, закрытый хлоркальцпевой трубкой, и колбу помещают в масляную баню, предварительно нагретую до СО — 70°. Температуру баки медленно (в течение 20 — 25 мин.) повышают до 100Э, причем в течение этого времени реакционную смесь периодически взбалтывают. При 100 — 105° выделение газообразного хлористого водорода усиливается и начинается самопроизвольное бурное кипение хлорокиси фосфора. Реакционную колбу вынимают цз масляной бани п скорость кипения регулируют, периодически охлаждая колбу в бане со льдом и водой (примечание 2). После того как бурная реакция несколько замедлится (примерно через 5 мин.), колбу опять помещают в масляную баню п реакционную смесь нагревают при 115 — 120° еще в течение 1,5 часа. В круглодоннуго колбу емкостью 500 мл с обратным воздушным холодильником вносят 36 г гранулированного олова, 15 мл нитробензола и 10 мл концентрированной хлороводородной кислоты Реакционную смесь хорошо перемешивают. Сразу же начинается реакция восстановления, сопровождающаяся выделением теплоты, колба сильно нагревается. Если реакция идет слишком бурно, то следует на некоторое время погрузить колбу в холодную воду, но так, чтобы реакция не прекратилась совсем. Поддерживая энергичное течение реакции, постепенно порциями по 8—10 мл приливают в смесь еще 70 мл концентрированной хлороводородной кислоты при непрерывном взбалтывании Причем псследние порции хлороводородной кислоты добавляют, когда разогревание реакционной массы несколько замедлится. Затем колбу нагревают с обратным холодильником \ ч на кипящей водяной бане при периодическом встряхивании. К еще теплому раствору приливают 30 мл воды и постепенно небольшими порциями раствор 45 г гидроксида натрия в 60 мл воды до сильнощелочной реакции на лакмус Раствор щелочи следует приливать непосредственно перед началом следующей операции — перегонка с водяным паром (рис 15). Из реакционной колбы перегоняют анилин вместе с водой и собирают в приемник дистиллят. Дальнейшую обработку проводят так, как описано на с 202. Выход анилина около 12 г реакции несколько замедлится, реакционную смесь нагревают на десять выделение хлористого водорода несколько замедлится, колбу реакции несколько замедлится, реакционную смесь нагревают на десять выделение хлористого водорода несколько замедлится, колбу Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 21. В кругло-донную колбу емкостью 200 мл наливают 50 г уксусноэтилового эфира (примечание 1), вставляют двурогий форштос, соединенный с обратным холодильником, верхний конец которого закрыт хлоркалыщевой трубкой, и через второе отверстие форштоса, приоткрывая пробку, вносят 5 г мелконарезанного металлического натрия (примечание 2) и затем закрывают его пробкой. Вначале водород выделяется очень медленно, через некоторое время реакция заметно ускоряется. После того как течение реакции несколько замедлится, колбу нагревают на масляной бане и температуру регулируют так, чтобы уксусноэтиловый эфир слабо кипел (температура бани должна быть не выше 100—110° С). Смесь нагревают 3 ч, причем почти весь натрий растворяется (примечание 3). Жидкость охлаждают и осторожно подкисляют 30 мл 50%-ной уксусной кислоты. Затем высаливают насыщенным раствором хлористого натрия и отделяют слой ацето-уксусного и уксусноэтилового эфира от нижнего, водного слоя. Промывают эфиры небольшим количеством насыщенного на холоду раствора бикарбоната натрия. Затем, осторожно нагревая на сетке, отгоняют уксусноэтиловый эфир, отбирая фракцию до 95° С. Оставшийся ацетоуксусный эфир перегоняют в вакууме. Температура кипения ацетоуксусного эфира при различных остаточных давлениях: Получение 2-бензил-1-оксинафталина. Для получения сухой натриевой солн а-нафтола вносят 4,6 г натриевой проволоки в раствор 29 г а-нафтола в 100 г толуола. К образовавшейся в результате этого еще горячей пасте натриевой соли прибавляют 26 г хлористого бензила. После того как энергичная вначале реакция несколько замедлится, смесь нагревают на масля- Получение 2-бензил-1-оксинафталина. Для получения сухой натриевой солн а-нафтола вносят 4,6 г натриевой проволоки в раствор 29 г а-нафтола в 100 г толуола. К образовавшейся в результате этого еще горячей пасте натриевой соли прибавляют 26 г хлористого бензила. После того как энергичная вначале реакция несколько замедлится, смесь нагревают на масли- Если присутствует несколько заместителей, то эта закономерность может изменяться. Заместители перечисляются после названия основной (ключевой) части соединения. И если имеется несколько заместителей, то они располагаются по возрастающему «старшинству»: галогены, нитрозо-, нитро- или азидогруппа; амино-, гидрок-силамино- или гидразиногруппа; алкилы; группы, содержащие кислород: окси-, алкокси-, -овая кислота (карбоксильная группа); сульфогруппа; нитрильная группа. Если в бензоле имеется не один, а несколько заместителей, то для обозначения их положения углеродные атомы ядра нумеруют. Взаимное расположение двух заместителей (X) в ядре бензола обозначают специальными символами: 1,2-(или, что то же, 1,6-) положение, т. е. когда заместители находятся рядом (при соседних углеродах), называют орто- (или сокращенно о-) положением; 1,3- (или, что то же, 1,5-) положение, т. е. когда заместители расположены через один углерод друг от друга, называют мета-(или м-) положением; наконец, 1,4-по.ложение, когда заместители расположены друг от друга через два углерода, называют пара-(или п-)положением Если с бензольным кольцом связано несколько заместителей, то необходимо не только назвать их, но и указать их относительное расположение. Для названия дизамещенных бензола обычно используют приставки орто-, мета-, пара- (о-, м-, «-): Сложные производные циклогексана, содержащие несколько заместителей, стремятся путем конверсии принять такую форму, в которой наибольшее возможное число заместителей окажется в экваториальном положении. Мы уже рассматривали конформации двузамещенных циклогексанов (см. Если в фенильной группе имеется несколько заместителей, то величины 0°, 0 и о/ могут быть вычислены по правилу аддитивности. Например, для заместителя — 3-нитро-4-хлор-5-аминофенила Наиболее употребительными окислителями для окисления боковых цепе! замещенных ароматических соединений являются разбавленная азотная кислота хромоиая кислота ила перманганат калия. Направление окисления ароматически] соединений, содержащих несколько заместителей, зависит от применяемого окисли теля. Так, например, из га-цииола действием разбавленной азотной кислоты получаю-в-толуиповую кислоту, а действием лермавганата калия — оксппзопролплбензойнуи кислоту [51]: t Заместители ставятся в конце названия соединения и если имеется несколько заместителей, то они располагаются по возрастающему «старшинству» * — сначала галоиды, иитро-зо-, ннтро- или азидогруппа, затем амнно-, гидроксиламино-или гндразиногруппа, далее алкилы и после них группы, содержащие кислород—окси-, алкокси-, «овая» кислоты (карбоксильная группа), сульфогруппа, а также ннтрильиая группа. Даже в случае присоединения к электронодефицитным диполярофилам, когда энергетическая щель GI становится уже щели G2, и контроль переходит к взаимодействию между ВЗМО нитрона и НСМО диполярофила, региоселективность продолжает определяться менее энергетически важным взаимодействием НСМО нитрона и ВЗМО диполярофила, так как коэффициенты но концевых атомах в ВЗМО нитрона остаются одинаковыми. И только с очень электронодефицитными диполярофилами (несколько заместителей типа z) вся реакция полиостью переходит под контроль щели GI, и в результате становится нестереоспецифичной. Если в молекуле мономера содержится несколько заместителей, решающую роль начинают играть стерические факторы: В бензольных кольцах структурных единиц лигнина имеется несколько заместителей и в реакциях электрофильного замещения проявляется суммарный ориентирующий эффект. Фенольный гидроксил, фенок-сид-анион и алкоксильные группы (ОСН3 и OR) вследствие эффекта сопряжения активируют в бензольном кольце орто- и норд-положения по отношению к рассматриваемому заместителю, т.е. повышают в этих положениях электронную плотность. Положения с высокой электронной плотностью служат местами электрофильной атаки. Алкильный заместитель (пропановая цепь) также активирует соответствующие орто- и пора-положения, но значительно слабее, только вследствие положительного индуктивного эффекта.  Несомненно протекает Неспаренным электроном Нестойких соединений Невысокая стоимость Невысокой концентрации Невидимому образуется Невозможно достигнуть Нафтеновые углеводороды Невозможно превратить |
- |
Навигация