|
|
|
Главная --> Справочник терминов Несогласованной ориентации У каждого ароматического кольца флуорена (69) наблюдается несогласованная ориентация находящимися в орто-поло-жении друг к другу двумя электронодонорными заместителями; Ароматичность, правило Хюккеля. Электрофильные и нуклеофильные реакции. Электронодонорность и электроноакцепторность заместителей. Индуктивный эффект и эффект сопряжения. Теория замещения, ориентанты I и II рода. Реакции электрофильного и нуклеофилыгаго замещения, реакции присоединения. Переходные состояния. Согласованная и несогласованная ориентация. Спектры (ПМР, ИК и УФ) ароматических соединений. б. Несогласованная ориентация б. Несогласованная ориентация 14.34. Напишите схемы реакций мононитрования трех изомерных ксилолов. В каких случаях наблюдается согласованная, в каких — несогласованная ориентация? ** В л-крезоле имеет место несогласованная ориентация гидроксиль-ной и метильной групп: гидроксильная группа является более сильным ориентантом и потому нитрогруппа вступает в о-положение по отношению к ней, У каждого ароматического кольца флуирена (69) наблюла-ется несогласованная ориентация находящимися в орго-поло-жении друг к другу двумя электронодонорными заместителями: Несогласованная ориентация имеет место в тех случаях, когда заместители одного рода находятся в орто- или пара-положениях по отношению друг к другу, или когда заместители разного рода оказываются в .мета-положении. В этом случае место вступления нового заместителя определяется относительной ориентирующей (активирующей) силой заместителей. Например, при нитровании о-метоксиацетанилида под влиянием ориентирующего действия амидной группы образуется в основном 2-метокси-4-нитроацета-нилид: При этом принципиально возможны два варианта: согласованная и несогласованная ориентация. Несогласованная ориентация - ориентация в дизамещенных (или полизамещенных) бензолах, при которой заместители направляют атаку электрофильного агента в реакциях 8Е(аром) в различные положения бензольного кольца. Когда в бензольном ядре имеется не один, а два заместителя, то их ориентирующее влияние может совпадать (согласованная ориентация) или не совпадать (несогласованная ориентация) При несогласованной ориентации предпочтительное направление замещения определяют знаки мезомерного эффекта заместителей, а при совпадении знаков этих эффектов у обоих заместителей — их относительные значения. Существуют несколько вариантов несогласованной ориентации. В соединениях, имеющих одновременно ориентанты первого и второго рода, при несогласованной ориентации решающее влияние оказывают первые, например: При несогласованной ориентации обычно образуются смеси многих изомеров. При наличии двух групп в бензольном кольце возможны случаи согласованной или несогласованной ориентации. Согласованная ориентация наблюдается при наличии двух ориенгантов I рода или двух ориентантов II рода в жет<я-положении друг к другу, а также при наличии в пара- или opmo-положении одного ориентанта I рода и одного ориентанта II рода. Среди огромного числа примеров согласованной ориентации двух и более заместителей приведем только наиболее наглядные примеры: Наконец, если при несогласованной ориентации оба заместителя принадлежат к одному классу, следует ожидать образования сложной смеси изомерных продуктов: Среди других реакций электрофильного замещения шгсо-замещенне чаше всего наблюдалось в реакции нитрования при несогласованной ориентации двух разветвленных алкильных групп в пара- или орте-положении. Вторичная или третичная алкильная группа отщепляется при этом в виде карбокатнона, который стабилизируется, теряя протон. Типичными примерами являются нитрование 1,4-диизопропилбензола или 1,^-ди-трет-бутилбензола в классических условиях смесью азотной и серной кислот: При несогласованной ориентации предпочтительное направление замещения определяют знаки мезомерного эффекта заместителей, а при совпадении знаков этих эффектов у обоих заместителей— их относительные значения. Существуют несколько вариантов несогласованной ориентации. При наличии двух групп в бензольном кольце возможны случаи согласованной или несогласованной ориентации. Согласованная ориентация наблюдается при наличии двух ориентантов I рода или двух ориентантов II рода в мета-положении друг к другу. Согласованная ориентация наблюдается при наличии в пара- или орто-положении одного ориентанта I рода и одного ориентанта II рода. Среди огромного числа примеров согласованной ориентации двух и более заместителей приведем только некоторые наиболее наглядные примеры: Наконец, если при несогласованной ориентации оба заместителя принадлежат к одному классу, следует ожидать образования сложной смеси изомерных продуктов: Среди других реакций электрофильного замещения иисо-за-мещение чаще всего наблюдалось в реакции нитрования при несогласованной ориентации двух разветвленных алкильных групп в пара- или ор/яо-положении. Вторичная или третичная алкиль-ная группа отщепляется при этом в виде карбокатиона, который стабилизируется, теряя протон. Типичными примерами являются нитрование 1,4-диизопропилбензолаили 1,4-ди-тре/я-бутилбен-зола в классических условиях смесью азотной и серной кислот: При несогласованной ориентации заместителей в беизофуроксаие нитрование не всегда удается. Так, безрезультатно закончились попытки нитрования 4,7-днхлор- [83], 4-метил-6-интро-, 4-иитро-6-метнл-, 4-иитро-5,7-днметилбеизофуроксаиов [239].4,5-Диметокснпроизводиое нитруется в положение 7 с выходом лишь 9% (т.пл. 142°С), а 5,6-днметокси- - с выходом 43% (т.пл. 117°С) [729]. Однако 5,6-дихлорбеизофуроксаи легко нитруется в положение4 (т.пл. 100°С) [460].  Неспаренным электроном Нестойких соединений Невысокая стоимость Невысокой концентрации Невидимому образуется Невозможно достигнуть Нафтеновые углеводороды Невозможно превратить Неупорядоченном состоянии |
- |
Навигация