|
|
|
Главная --> Справочник терминов Несомненно объясняется Конечно, такой четырехстадийный синтез выгляди! громоздким в сравнении с первоначальной схемой. Однако он имеет то несомненное преимущество, что он реален: все четыре стадии представляют собой хорошо идущие, сравнительно несложные по выполнению реакции. Естественно возникает вопрос: в чем же здесь состоит секрет решения — ведь конечный итог этого обходного пути свелся к тому же, к чему привел бы прямой путь, т. е. к присоединению метана к С02. Что касается препятствия, названного «отсутствием канала», то обход его состоит именно в том, что в четырехстадийной схеме использованы реально существующие реакции. Разберемся теперь, как удается обойти термодинамический запрет, т. е. за счет чего «санки въехали на горку?» Аллильная двойная связь 2-алкениланилина в щелочных условиях претерпевает сдвиг к ароматическому кольцу, образовывая производные замещенного стирола. Это свойство - несомненное преимущество аминоарилзамещенных алкенов, поскольку увеличиваются синтетические возможности этих аминов. Наиболее простым, удобным и препаративным лабораторным способом, на наш взгляд, является термическая изомеризация аминоарилал-кенов. безводным сульфатом натрия (см.); однако сейчас считают, что К. с. б. имеет несомненное преимущество. В одном поучительном эксперименте эфир насыщали водой при 25° и 100 мл эфира, содержащего около 1,2 г воды, встряхивали в колбе с притертой стеклянной пробкой с 10 г индикаторного драйерита (способен поглотить 1 —1,2 г воды). Уже спустя 70 сек синяя окраска осушителя почти нацело изменилась на красную. Другую порцию (100 мл] насыщенного водой эфира добавляли по каплям из делительной воронки и фильтровали через слой (10 г) этого осушителя. При этом также происходит практически полное изменение окраски (вначале все же следует промывать раствором хлористого натрия). Бамбас [61] в обзоре, посвященном тиадиазолам, указывает, что предложенное Класоном строение изонадтиоциановой кислоты в виде 1,2,4-тиа-диазолидиндитиона-3, 5 (IX) имеет несомненное преимущество. Бамбас утверждает, что многие аргументы, приведенные в пользу дитиазолидиновой структуры, имеют силу также и для тиадиазолидиновой структуры. Он считает, например, что тиадиазолидин мог бы также взаимодействовать с едким кали с образованием калиевой соли N-циандитиокарбаминовой кислоты и приводит следующую приведенную ниже схему реакции. Бамбас высказывает далее Замена меркаптогруппы хлором подробно изучена на примере 2,6,8-тримеркаптопурина [60]. При действии на него газообразного хлора в присутствии метанола и концентрированной соляной кислоты (раствор, насыщенный сухим хлористым водородом) с высоким выходом получен 2,6,8-трихлорпурин 160]. Доступность 2,6,8-тримеркаптопурина [37, 61] делает этот метод синтеза 2,6,8-трихлопурина более привлекательным, чем все ранее описанные. В этих же условиях 2,6-димеркаптопурин превращен в 2,6-дихлорпурин [45]. Этот способ имеет несомненное преимущество по сравнению с получением 2,6-ди- . хлорпурина хлорированием ксантина в запаянной трубке [41] или циклизацией малодоступного 2,6-дихлор-4,5-диаминопиримидина [62, 63]. С высокими выходами синтезированы 2-хлор-, 6-хлор- и 2,8-дихлорпурины из соответствующих меркаптопуринов при действии газообразного хлора в метанольном. растворе концентрированной соляной кислоты [451. Бамбас [61] в обзоре, посвященном тиадиазолам, указывает, что предложенное Класоном строение изонадтиоциановой кислоты в виде 1,2,4-тиа-диазолидиндитиона-3, 5 (IX) имеет несомненное преимущество. Бамбас утверждает, что многие аргументы, приведенные в пользу дитиазолидиновой структуры, имеют силу также и для тиадиазолидиновой структуры. Он считает, например, что тиадиазолидин мог бы также взаимодействовать с едким кали с образованием калиевой соли N-циандитиокарбаминовой кислоты и приводит следующую приведенную ниже схему реакции. Бамбас высказывает далее Замена меркаптогруппы хлором подробно изучена на примере 2,6,8-тримеркаптопурина [60]. При действии на него газообразного хлора в присутствии метанола и концентрированной соляной кислоты (раствор, насыщенный сухим хлористым водородом) с высоким выходом получен 2,6,8-трихлорпурин 160]. Доступность 2,6,8-тримеркаптопурина [37, 61] делает этот метод синтеза 2,6,8-трихлопурина более привлекательным, чем все ранее описанные. В этих же условиях 2,6-димеркаптопурин превращен в 2,6-дихлорпурин [45]. Этот способ имеет несомненное преимущество по сравнению с получением 2,6-ди- . хлорпурина хлорированием ксантина в запаянной трубке [41] или циклизацией малодоступного 2,6-дихлор-4,5-диаминопиримидина [62, 63]. С высокими выходами синтезированы 2-хлор-, 6-хлор- и 2,8-дихлорпурины из соответствующих меркаптопуринов при действии газообразного хлора в метанольном. растворе концентрированной соляной кислоты [451. безводным сульфатом натрия (см.); однако сейчас считают, что К. с. б. имеет несомненное преимущество. В одном поучительном эксперименте эфир насыщали водой при 25° и 100 мл эфира, содержащего около 1,2 г воды, встряхивали в колбе с притертой стеклянной пробкой с 10 г индикаторного драйерита (способен поглотить 1 —1,2 г воды). Уже спустя 70 сек синяя окраска осушителя почти нацело изменилась на красную. Другую порцию (100 мл] насыщенного водой эфира добавляли по каплям из делительной воронки и фильтровали через слой (10 г) этого осушителя. При этом также происходит практически полное изменение окраски (вначале все же следует промывать раствором хлористого натрия). В последние года для получения спиртов металлоорганиче-ским синтезом предпочитают использовать не магний-, а литийор-ганические соединения. Примеры такого рода приведены на с.25. Этот метод имеет несомненное преимущество в тех случаях, когда гидроксильная группа целевого спирта сильно экранирована разветвленными заместителями. В целом литййорганический синтез отличается более высокими выходами продуктов реакций, хотя в практическом плане работа с литием менее удобна, чем с магнием. Аллильная двойная связь 2-алкениланшшна в щелочных условиях претерпевает сдвиг к ароматическому кольцу, образовывая производные замещенного стирола. Это свойство - несомненное преимущество аминоарилзамещенных алкенов, поскольку увеличиваются синтетические возможности этих аминов. Наиболее простым, удобным и препаративным лабораторным способом, на наш взгляд, является термическая изомеризация аминоарилал-кенов. При обработке N-нитрозометилурстана CHaN(NO)COOCsHs щелочью происходит реакция, аналогичная только что описанной для нитрозанилидов. При действии холодного концентрированного раствора едкого кали при 0° на нитрозометилуретан выпадает диазотат CHaN : NOK в виде белого кристаллического осадка, который нестоек и в присутствии влаги превращается в диазометан. 'Подобный же процесс происходит при действии щелочи «а нитрозобензилуретанш. Образование диазосоедине-ний жирного ряда при действии щел.очи нанитрозоалкилуретаны, нитроэоалкилмочевину и другие соединения этого типа, несомненно» объясняется разложением диазотатов, являющихся промежуточными продуктами реакции. Диазосоединения жирного ряда удобно готовить, например, ло следующему способу. Нам неизвестно такое соединение, как боран ВН3. Это, несомненно, объясняется тем, что атом бора в таком боране имел бы только 6 внешних электронов. Несмотря на это, химики часто пишут диборан как ВН3 при объяснении механизма присоединения его к алкенам. Мы также будем записывать сокращенно диборан В2Н6 как ВН3, и это сокращение вполне корректно, поскольку в эфире и других растворителях, представляющих собой основания Льюиса, диборан должен существовать в виде комплекса ВН3 с растворителем. ном растворе несколько неожиданна и, несомненно, объясняется Это, несомненно, объясняется недооценкой преимуществ ме- нений in vivo, несомненно, объясняется их фосфорилирующим дей- Такое направление, несомненно, объясняется промежуточной транс* При обработке N-нитрозометилурстана CHaN(NO)COOC2Hs щелочью происходит реакция, аналогичная только что описанной для нитрозанилидов. При действии холодного концентрированного раствора едкого кали при 0° на нитрозометилуретан выпадает диазотат CHsN : NOK в виде белого кристаллического осадка, который нестоек и в присутствии влаги превращается в диазом-етан. 'Подобный же процесс происходит при действии щелочи на нитрозобензилуретанш. Образование диазосоедине-ний жирного ряда при действии щелрчи нанитрозоалкилуретаны, нитроэоалкилмочев'ину и другие соединения этого типа, несомненно, объясняется разложением диазотатов, являющихся промежуточными продуктами реакции. Диазосоединения жирного ряда удобно готовить, например, по следующему способу. В сравнении с фураном бензофуран более устойчив к прямому воздействию кислотных реагентов. Это, несомненно, объясняется тем, что чувствительный виниловый эфир, расположенный в фурановой части молекулы, стабилизируется присутствием бензольного кольца. Бензофуран обнаруживает многие характерные черты реакционноспособного винилового эфира. С другой стороны, свойства многих производных бензофурана указывают на большую устойчивость этих соединений по сравнению с соответствующими производными фурана. Введение. Из всех карболинов наиболее подробно изучены производные Р-карболина (I). Это, несомненно, объясняется тем, что большое число алкалоидов являются производными Р-карболина. Первые алкалоиды, для которых это было установлено, выделены из семян Peganum harmala, причем двумя главными основаниями были гармин и гармалин. Затем было выяснено, что некоторые алкалоиды, выделенные из других растений, также представляют собой простые производные карболина: телепатин, ягеин и банистерин из Bani-steria caa.pl идентичны гармину, а арабин из Araribra rubra (идентичный лоту-рину из Symplocos racemosa) — даже более простое производное Р-карболина. В некоторых других алкалоидах р-карболиновая циклическая система является частью более сложного скелета молекулы. Среди них следует упомянуть эво-диамин и рутекарпин из Evodia rutaecarpa, иохимбин и связанные с ним основания, а также алкалоиды различных видов Rauwolfia (резерпин и родственные ему алкалоиды). Поскольку эти вещества содержат более трех Р-карболиновых колец, они будут рассмотрены в одном из следующих разделов. Так как природные соединения исчерпывающе описаны в трудах, посвященных химии алкалоидов [20], они здесь не будут рассматриваться. Однако в настоящей главе будут освещены те разделы химии алкалоидов, которые способствуют пониманию химии р-карболинов. При обработке N-нитрозометилурстана СНзМ(ЖЭ)СООСгН5 щелочью происходит реакция, аналогичная только что описанной для нитрозанилидов. При действии холодного концентрированного раствора едкого кали при 0° на нитрозометилуретан выпадает диазотат CHsN : NOK в виде белого кристаллического осадка, который нестоек и в присутствии влаги превращается в диазом-етан. 'Подобный же процесс происходит при действии щелочи на нитрозобензилуретанш. Образование диазосоедине-ний жирного ряда при действии щел.очи нанитрозоалкилуретаны, нитроэоалкилмочев'ину и другие соединения этого типа, несомненно, объясняется разложением диазотатов, являющихся промежуточными продуктами реакции. Диазосоединения жирного ряда удобно готовить, например, по следующему способу. В сравнении с фураном бензофуран более устойчив к прямому воздействию кислотных реагентов. Это, несомненно, объясняется тем, что чувствительный виниловый эфир, расположенный в фурановой части молекулы, стабилизируется присутствием бензольного кольца. Бензофуран обнаруживает многие характерные черты реакционноспособного винилового эфира. С другой стороны, свойства многих производных бензофурана указывают на большую устойчивость этих соединений по сравнению с соответствующими производными фурана.  Нестабильный конденсат Несульфированные соединения Нафталина образуются Невысокой температуры Невидимому вследствие Невозможно объяснить Невозможно осуществить Невозможно вследствие Неустойчивые соединения |
- |
Навигация