|
|
|
Главная --> Справочник терминов Несомненно представляет Эти данные находятся в хорошем соответствии с качественными представлениями об ориентации, согласно которым все положения в галогенбеизолах дезактивированы по сравнению с бензолом, но наиболее сильно дезактивировано лгет<я-положенне. Хлорметильная группа представляет интерес в том отношении, что активирующее влияние СНз-группы погашается дез актив ирующим влиянием хлора. Конечным результатом является орто-иард-ориентация при слабой общей дезактивации. Резкое понижение величины^ для mpem-бутилбеизола по сравнению с толуолом, несомненно, обусловлено пространственными препятствиями, создаваемыми mpem-бутильной группой для орто-замещения. Содержание енольного таутомера резко возрастает для 1,3-дикетонов и 1,3-кетоэфиров. Доля енольной формы для жидкого ацетилацетона составляет 80%, а для ацетоуксусного эфира 8%. Столь сильное изменение положения таутомерного равновесия, несомненно, обусловлено образованием очень прочной внутримолекулярной водородной связи в еноле. Водородная связь понижает кислотность енольной формы и, следовательно, увеличивает термодинамическую стабильность такого енола. Третичные спирты — особый случай. Они реагируют с соляной кислотой без хлорида цинка, что, несомненно, обусловлено большой устойчивостью (легкостью образования) третичного катиона. Следовательно, они При сульфировании [1,3,5-2Н31] бензола наблюдались первичные кинетические изотопные эффекты. Для реакции с серным ангидридом во фтортрихлорметане при —35°С ?1Н/?2Н=1,23 (см. рис. 2.5.25). Сульфирование антрацена в положение 9 диоксансуль-фотриоксидом (76) в диоксане при 40°С проходит с максимальным для субстрата кинетическим изотопным эффектом (kn]/k.,H = = 6,8) [70]. Образование из антрацена в протонной среде только антрацен-1- и антрацен-2-сульфокислот, несомненно, обусловлено Важным в практическом отношении свойством пектиновых веществ является способность их растворов к образованию прочных гелей или студней. Гелеобразование, несомненно, обусловлено межмолекулярной ассоциацией; этому процессу способствует присутствие в растворе сахарозы и органических кислот (например, лимонной или винной), что объ- Эти данные находятся в хорошем соответствии с качественными представлениями об ориентации, согласно которым все положения в галогенбензолах дезактивированы по сравнению с бензолом, но наиболее сильно дезактивировано мета-положение. Хлор-метильная группа представляет интерес в том отношении, что активирующее влияние СН3-группы погашается дезактивирующим влиянием хлора. Конечным результатом является орто— иаро-ориентация при слабой общей дезактивации. Резкое понижение величины f0 для wyje/я-бутилбензола по сравнению с толуолом несомненно обусловлено пространственными препятствиями, создаваемыми mpem-бутильной группой для ор/по-замещения. Связь Se— GHa в з.том соединении оказалась самой, непрочной к воздействию электронного удар/а: наиболее интенсивные сигналы в масе-спектре относятся к фрагментам СНа=СН— CH=GHSe [т/е 133 (86%)] и CHa-S-Me [го/в 60 (100%)]. Это несомненно обусловлено стабилизацией фрагмента [СН2=СН— CH=CHSe]+ -путем его замыкания в устойчивый ^еленофенониевый катион. Связь Se — GHa в з.том соединении оказалась самой, непрочной к воздействию электронного удар/а: наиболее интенсивные сигналы в масс-спектре относятся к фрагментам СНа=СН— CH=GHSe [т/е 133 (86%)] и СНа— S— Me [т/е 60 (100%)]. Это несомненно обусловлено стабилизацией фрагмента [СН2— GH— CH=CHSe]+ •путем его замыкания в устойчивый ^еленофенониевый катион. У модельного соединения X главным оказывается направление б, а направление а, как полагает Гирер [3], играет лишь второстепенную роль Конечными продуктами реакции в этом случае должны быть гваякол, гомованилин (XXX) и (о-оксигваяцилацетон (XXIX) Однако на самом деле были обнаружены только гваякол и стириловый эфир XLVII [61, 62] Присутствие стирилового эфира в реакционной среде, несомненно, обусловлено тем, что он, медленно гидролизуясь в щелочной среде, просто не успевает превратиться в гомованилин, а последний, так же как и (о-окси-гваяцилацетон, не найден в продуктах реакции, потому что крайне лабилен и вступает в те или иные вторичные реакции [68] (При вдыхании — первичный фенилированный хлорарсин оказывается ядовитее вторичного, что, несомненно, обусловлено более легкой всасываемостью первого, в связи с его большой растворимостью, в частности — в воде). Увеличение ядовитости здесь, почти несомненно, обусловлено легкой отщепляемостью циан и сульфо-циан-группы. Цианистый како-дил, в отличие от роданистого какодила, (CHs)2As-SCN, почти не дей-. ствует на кожу, но сильно поражает глаза. Сополимеры бутадиена и стирола, полученные с комплексом барий—цинк—дифенилэтилен, не содержат полистирольных микроблоков, в них присутствует 73—74% транс- 1,4-звеньев бутадиена и незначительное количество 1,2-звеньев (5,0—6,5%) [28]. Сополимеры бутадиена и стирола, полученные с использованием барийор-ганического соединения, имеют 40% цис- 1,4-звеньев, ' 8—10% 1,2-звеньев и не содержат полистирола в виде блоков [29]. Синтез бутадиен-стирольных статистических каучуков на барийорганиче-ских соединениях, несомненно, представляет интерес, однако в настоящее время он недостаточно изучен. Искусство органического синтеза — не побоимся и мы итого слова — несомненно представляет общечеловеческий интерес и совершенно незаслуженно обойдено вниманием популяризаторов науки. Мы сделали попытку хотя бы отчасти восполнить этот пробел и показать в этой книге те основные проблемы, которые волнуют химика-синтетика, громадную практическую значимость и глубинный смысл созидательной функции органического синтеза. Приведенная серия работ Тоуненда с сотр., в которой было установлено, во-первых, распространение холодного пламени в ненагретой топливо-воздушной (или кислородной) среде при условии искусственного поджигания и, во-вторых, возникновение в этом случае в продуктах холодного пламени еще и вторичного, так называемого голубого пламени, несомненно представляет значительный интерес и, раздвигая экспериментальные рамки исследования, ставит перед ним ряд дополнительных вопросов. Остановимся на двух из них. Дальнейшее окисление альдегидов (НСНО а СН3СНО), образующихся по ходу окисления пропана, несомненно представляет собой цепной процесс. В приведенной выше схеме В. Я. Штерна он не подвергся детальному раскрытию из-за недостаточности наших знаний об окислении альдегидов, в особенности при высоких температурах. В. Я. Штерн, однако, высказывает некоторые соображения по этому вопросу. Искусство органического синтеза — не побоимся и мы этого слова — несомненно представляет общий интерес как своеобразная и во многом примечательная область науки. Мы стремились излагать материал таким образом, чтобы основное идейное содержание книги, т.е. проблемы, которые волнуют химика-синтетика, громадная практическая значимость и глубинный смысл созидательной функции органического синтеза — все это было понятно для Искусство органического синтеза — не побоимся и мы этого слова — несомненно представляет общий интерес как своеобразная и во многом примечательная область науки. Мы стремились излагать материал таким образом, чтобы основное идейное содержание книги, т.е. проблемы, которые волнуют химика-синтетика, громадная практическая значимость и глубинный смысл созидательной функции органического синтеза — все это было понятно для При температурах ниже -~350°С для инициирования деструкции применяют радикальные инициаторы, чаще всего — органические перекиси или неорганические окислители. Фирма Монтекатини запатентовала способ получения низкомолекулярного полипропилена для переработки в волокна, сущность которого заключается в термоокислительной деструкции при 250° С в присутствии следов кислорода [42]. При высоких температурах, необходимых для разложения неорганического соединения, наряду с деструкцией происходит и нежелательное увеличение степени разветвления и структурирования полимера. Поэтому выгоднее работать при температурах ниже температуры плавления полимера. Однако и в этих условиях при относительно глубокой деструкции невозможно избежать частичного структурирования полимера. Протекание побочных реакций зависит от типа инициатора, среды, в которой осуществляется деструкция (выгодной представляется, например, водородная атмосфера), а также температуры и способа ведения процесса. Высокие требования к качеству полимера во многих случаях не допускают использования метода регулирования молекулярного веса направленной деструкцией. Если же некоторое изменение свойств полимера не мешает его применению или является желательным, данный метод несомненно представляет большую ценность. Содержание настоящего сборника разнообразно; он, несомненно, представляет интерес для химиков, работающих в самых различных областях органической химии. Данная книга, как и предыдущие сборники этой серии, будет использована в очень многих химических лабораториях. сдвиг, несомненно, представляет суммарный результат многих факторов; одним из этих капролактам, несомненно, представляет наибольший Искусство органического синтеза — не побоимся и мы этого слова — несомненно представляет общий интерес как своеобразная и во многом примечательная область науки. Мы стремились излагать материал таким образом, чтобы основное идейное содержание книги, т.е. проблемы, которые волнуют химика-синтетика, громадная практическая значимость и глубинный смысл созидательной функции органического синтеза — все это было понятно для  Нестабильного конденсата Невысыхающие герметики Невысоких концентрациях Невысокого молекулярного Невозможность получения Невозможно определить Невозможно предсказать Невозмущенном состоянии Неустойчивыми соединениями |
- |
Навигация