Главная --> Справочник терминов


Надмолекулярную структуру Весь комплекс физических и химических свойств волок-нообразующих полимеров в существенной степени определяется размерами и химическим строением макромолекул, а также особенностями их агрегации - надмолекулярной структурой.

характеризующихся разной молекулярной упаковкой или различными элементарными кристаллографическими ячейками [5]. Естественно, что свойства таких структур отличаются друг от друга. Оказывается, что, изменяя термическую или деформационную предысторию, можно изменять форму кристаллических структур. Следовательно, полиморфизм предоставляет технологу еще одну возможность целенаправленного управления надмолекулярной структурой в процессах переработки.

Переработка литьем под давлением предоставляет большие возможности для управления надмолекулярной структурой полимеров, поскольку, варьируя параметры процесса заполнения формы, можно в широком диапазоне изменять характер течения расплава. Кроме того, при литье под давлением достигается интенсивный перенос тепла по крайней мере дня молекул, расположенных у поверхностей формующей полости. Иными словами, вероятность «замораживания» молекулярной ориентации, вызванной течением, наиболее высока вблизи поверхностных слоев изделия и наиболее низка в середине издечия, следствием чего является образование слоистых структур.

И кристаллические, и некристаллические полимеры характеризуются определенной надмолекулярной структурой (см. гл. 1), однако в вязкотекучем состоянии надмолекулярные образования полимеров непрочны и легко распадаются под действием тепло-

У линейных полимеров не должно быть ньютоновской области течения при малых напряжениях, т. е. именно при этих условиях должен проявляться резкий спад вязкости. При очень малых Р течение полимера происходит практически с неизменной надмолекулярной структурой, ибо последняя успевает полностью восстановиться за время опыта. Стабильность структурных микроблоков (высокие средние времена их жизни) делает возможным существование области ньютоновского течения с r] = const. При очень малых Р, когда разрушения надмолекулярной структуры еще не происходит, т) полимера при развертывании и выпрямлении макромолекул в процессе вязкого течения может даже несколько возрастать. При сравнительно больших Р (превышающих 102 Па) более мощный эффект снижения ц из-за разрушения надмолекулярной структуры становится определяющим.

Следует отметить, что даже для тщательно обеспыленных полимерных систем наиболее типично гетерогенное зарождение кристаллизации. В расплаве или растворе полимера в определенном интервале температур всегда присутствуют агрегаты 'макромолекул, характеризующиеся достаточно большими временами жизни. Они и выполняют роль гетерогенных зародышей. Кристаллизация на гетерогенных зародышах начинается уже при небольших переохлаждениях системы и характеризуется относительно короткими периодами индукции. Скорость гетерогенного зародышеобразова-ния в значительной степени зависит от температурной предыстории системы. Если кристаллический полимер с определенной надмолекулярной структурой многократно расплавлять и расплав нагревать до одной и той же температуры, не слишком превышающей ТПл, то при последующем его охлаждении и кристаллизации исходная морфологическая картина каждый раз в точности повторяется. Эта «память» расплава объясняется тем, что кристаллизация каждый раз начинается на одних и тех же зародышах, которые в условиях опыта не разрушаются и вследствие высокой вязкости расплава за время опыта даже не успевают существенно переместиться в пространстве. Однако если тот же расплав сильно перегреть, то гетерогенные зародыши разрушаются и последующая кристаллизация уже характеризуется гомогенным зарождением. Она начинается при относительно больших переохлаждениях системы и характеризуется большими индукционными периодами по сравнению с таковыми при* кристаллизации на гетерогенных зародышах. Гомогенный зародыш, по всей вероятности, представляет собой одну макромолекулу, принявшую в результате флуктуации «кристалло-подобную» складчатую конформацию.

молекул в этом микрообъеме, тем больше размер флуктуации плотности, тем более упорядоченной является структура жидкости, которую можно также назвать надмолекулярной структурой.

3,0 сих пор анализ критерия растворимости был проведен для аморфных [меров с глобулярной надмолекулярной структурой Однако хорошо из-но, что такой фактор, как ориентация влияет на растворимость полиме-Например, поливиниловый спирт хорошо растворяется в воде, но волок-формованные из этого полимера, в воде достаточно устойчивы. Поэтому ерий растворимости в виде (345) не может быть применен для предска-я растворимости полимерных тел, макромолекулы в которых вытянуты, мотрим, в связи с этим, как изменится критерий (345) при переходе к жллярной структуре. Ограничимся случаем, когда соприкосновение фиб-[ происходит по образующим. Связь фибриллы с другими фибриллами *ествляется через "цилиндры связи" (ориентированный полимер) в от-

Таким образом, полимер с фибриллярной надмолекулярной структурой )жет не растворяться даже при условии растворимости полимера с глобу-[рной структурой.

Физико-механические свойства полиэтилена определяются его молекулярной и надмолекулярной структурой: молекулярной массой и ММР, ДЦР и КЦР, кристалличностью. Предел текучести, модуль упругости при изгибе, твердость полиэтилена возрастают с уменьшением числа коротких боковых цепей в макромолекуле и с повышением кристалличности и плотности полимера. Прочность при растяжении, относительное Удлинение, температура хрупкости, стойкость к растрескиванию под напряжением и ударная вязкость в большей степени определяются молекулярной массой, чем степенью кристалличности.

М о д н ф и к а т о р а м и, или замедлителям и скорости разложения ксантогепата целлюлозы при формовании нитей, называются вещества, добавляемые Б вискозу и осадптельную ванну для регулирования соотношения скоростей коагуляции ксантогепа-га и регенерации целлюлозы в целях получения нитей с такой надмолекулярной структурой, которая определяла бы требуемые физико-механические показатели.

Книга заканчивается рассмотрением ряда способов формования, применяемых в технологии переработки полимеров. И опять каждый из этих методов формования рассматривается независимо от какого-либо конкретного метода переработки. В дополнение к логической классификации методов формования мы рассматриваем влияние переработки на надмолекулярную структуру, обусловленное механической ориентацией макромолекул при переработке, зафиксированной вследствие быстрого охлаждения.

Можно полагать, что такой анализ не только позволит получить ответ на вопросы, как формуется то или иное изделие и как работает та или иная машина, но и на вопросы, почему это изделие формуется именно этим методом и почему данная конструкция машины является оптимальной для его формования. Последний вопрос и составляет, по существу, основное содержание прикладной полимерной науки. [Элементарные стадии, как и операции формования, базируются на теоретических положениях механики сплошных сред, в особенности гидромеханики, теории теплопередачи, реологии полимерных расплавов, механики твердого тела, и на основных закономерностях статистической теории смешения. Другим краеугольным камнем являются закономерности физики и химии полимеров. Как уже отмечалось выше, характеристики изделий можно улучшить, изменяя надмолекулярную структуру полимера. Очевидно, чтобы правильно использовать при конструировании изделий эту дополнительную степень свободы, обусловленную специфическими свойствами полимеров, необходимо ясно представить себе связь между их структурой и свойствами.

Выражение (3.5-1) показывает, что с увеличением гидростатического давления температура плавления существенно повышается. Это означает, что, если охладить находящийся под давлением расплав до температуры кристаллизации, то в действительности он окажется очень сильно переохлажденным. Влияние этого переохлаждения на надмолекулярную структуру (морфологию сферолитов) и скорость кристаллизации подробно рассмотрено в разд. 3.4. Очевидно, если фактическая температура кристаллизации с учетом влияния давления окажется сдвинутой вправо по отношению к температуре максимальной скорости кристаллизации (Т$), наличие давления приведет к увеличению скорости кристаллизации. В том случае, если Тс < Т$, скорость кристаллизации уменьшится. Скорость зародышеобразования при увеличении степени переохлаждения будет возрастать.

фрагменты, которые в конечном итоге выстраиваются в направлении вытяжки (рис. 3.16, д). Проходные молекулы, соединяющие эти kобломки структуры в направлении вытяжки, обеспечивают прочность микрофибрилл в волокне. Таким образом, при производстве волокна основной целью технологических методов воздействия на надмолекулярную структуру является увеличение числа проходных молекул.

С повышением размеров сферолитов уменьшается плотность их упаковки и OQCT уменьшается. Некоторое возрастание а при дальнейшем повышении диаметра сферолитов связано с изменением дефектности структуры ПП. Если при ориентации аморфных полимеров имеет место увеличение их о, то при вытяжке кристаллических полимеров из-за переориентации и частичного разрушения ла-мелей ,и фибрилл возникает анизотропия укладки структурных элементов и изменение о (иногда на 2—3 порядка). При использовании полимерных материалов в качестве диэлектриков стремятся к максимальному уменьшению их о. Для достижения этого полимеры должны содержать минимальное количество ионогенных примесей, их е должна быть по возможности минимальной, сшивание макромолекул должно приводить к повышению Тс и, наконец, они должны иметь (после кристаллизации или ориентации) оптимальную надмолекулярную структуру, которой бы соответствовала наименьшая Для полимера данного химического состава и молекулярного строения а.

Ориентированные полимеры имеют фибриллярную (волокнопо-добную) надмолекулярную структуру, основным элементом которой является микрофибрилла. Микрофибриллы по своему строению гетерогенны: они состоят из периодически чередующихся областей большей и меньшей плотности, соответственно из кристаллических и аморфных областей. Период повторяемости упорядоченных и неупорядоченных участков вдоль оси микрофибриллы (так называемые большие периоды), определяемый рентгенографическим методом путем съемки под малыми углами, в зависимости от природы полимера и условий ориентации и последующего отжига варьируется в пределах от нескольких единиц до нескольких десятков нанометров. Большие периоды обычно возрастают при повышении температуры ориентации и отжига. Микрофибриллы имеют достаточно четкие боковые границы, а периодическое чередование упорядоченных и неупорядоченных областей является их характерной особенностью.

Мы отмечали выше, что макромолекулярный клубок в изолированном состоянии «почти пустой» — в нем только 1—3% объема занимает полимер. В массе полимера свободный объем внутри молекулярного клубка занимают элементы соседних молекул. Возникает довольно своеобразная надмолекулярная структура полимера: макромолекулы в нем хаотически перепутаны, но при этом в основном сохраняют форму клубков, в то же время части макромолекул— их сегменты — образуют структуру, подобную структуре низкомолекулярной жидкости с наличием довольно протяженных микрообъемов ближнего порядка. Высокая гибкость макромолекул обеспечивает не только определенную надмолекулярную структуру, но и достаточную среднюю плотность упаковки сегментов, малый свободный объем, так что полимер, подобно низкомолекуляр-

Принципиально важным признаком, отличающим надмолекулярную структуру полимера от надмолекулярной структуры жидкости, является взаимосвязанность всех флуктуации плотности. Это обусловлено тем, что одна и та же макромолекула проходит через несколько уплотненных микрообъемов. Такие молекулы называют проходными. Ассоциация сегментов в микрообъеме обеспечивает повышенное межмолекулярное взаимодействие и сегменты оказы-

В высокоэластическом состоянии (см. гл. 7) полимеры имеют в целом неупорядоченную надмолекулярную структуру, в которой имеются как более упорядоченные, так и менее упорядоченные элементы (см. рис. 7.5). Поэтому говорят, что полимер имеет жидкостную структуру, которая характеризуется наличием ближнего порядка. В полимере понятие ближнего порядка относится не к молекулам, а к их сегментам, которые образуют ассоциаты (узлы флуктуационной сетки) с наиболее выраженным ближним порядком. В низкомолекулярной жидкости регулярность в расположении молекул существует только между соседними молекулами; уже на расстоянии 4 или 5 молекулярных диаметров эта регулярность полностью исчезает. В полимерах размеры упорядоченных областей могут быть много больше.

Особенность проблемы растворения заключается в том, что здесь, в отличие от определения некоторых простейших свойств, необходимо учитывать не только химическое строение, но также конкретную надмолекулярную структуру полимера.

Критерий растворимости (345) справедлив для случая изотропных аморфных полимеров, имеющих глобулярную надмолекулярную структуру.Кро-ме того, данный критерий не учитывает влияние степени полимеризации полимера на растворимость, хотя известно, что оно может быть существенным при переходе к большим молекулярным массам. В работе [95] сделана попытка учесть влияние типа надмолекулярной структуры и степени полимеризации полимеров на его растворимость, а также установить связь между параметрами теории Флори-Хаггинса и химическим строением полимера и растворителя.




Наклонном положении Наложения протектора Наноструктурных материалов Наполняют водородом Наполненных полимерных Наполненную хлористым Наполнителя происходит Наполнители пластификаторы Напряжений вызывающих

-
Яндекс.Метрика