|
|
|
Главная --> Справочник терминов Несомненно протекает При миграции УВГ вверх по восстанию пластов, несомненно, происходит их дифференциация и этим в ряде случаев можно объяснить незначительное содержание тяжелых УВГ в районах, где СН4 обнаружен в больших количествах. Реакция с аммиаком или аминами, которая несомненно происходит по механизму ЗкАг, катализируется солями меди [73а] и никеля [92], хотя обычно эти соли используют только в реакциях с довольно нереакционноспособными галогенидами. Действие катализатора здесь неясно [93]. Катализ ионами меди, особенно оксидом или иодидом меди(1), позволяет также провести синтез Габриэля (т. 2, реакция 10-60) применительно к ароматическим субстратам. При кипячении арилбромидов или арилиодидов с фталимидом калия и Си2О или Cul в диме-тилацетамиде образуются N-арилфталимиды, которые можно гидролизовать до первичных ариламинов [94]. Катализ медью позволяет также применить реакцию к амидам и имидам [95]. Существенным преимуществом рассматриваемого способа является возможность синтеза изохинолинов с таким положением заместителей, которое иногда и лишь с трудом может быть получено другими способами. Так, например, по методу Померанца--Фрича изохинолины, содержащие заместитель в положении 8, получаются из opro-замещенных бензальдстидов, в то время как из лета-замещеппых арилэтиламинов изохинолины такого типа, как правило, не образуются. То обстоятельство, что из «-замещенных бензальдегидов при синтезе через амино-ацеталь, несомненно, происходит образование изохинолинов, содержащих заместитель в положении 6, нередко дает возможность определить направление замыкания цикла jn-.чамещснных фенил-этиламинов. При этой реакции "почти несомненно происходит промежуточное образование соли алифатического диазония. Поскольку ванилин несомненно происходит из 4-окси-З-мето-ксифенилпропановой группы, то следует предполагать образование еще одного продукта расщепления, содержащего остаточные 2 атома углерода пропановой цепи. Если восстанавливать о-нитробензальпировиноградную кислоту гидроокисью двухвалентного железа, то образуется не хинальдиновая кислота, а 4-оксихинальдиновая кислота. В этом случае, несомненно, происходит перегруппировка, для которой предложена следующая схема [230]: Если восстанавливать о-нитробензальпировиноградную кислоту гидроокисью двухвалентного железа, то образуется не хинальдиновая кислота, а 4-оксихинальдиновая кислота. В этом случае, несомненно, происходит перегруппировка, для которой предложена следующая схема [230]: Однако в процессе механического разрушения полимеров, несомненно, происходит разрыв химических связей14'68 и, следовательно,69 химические изменения материала в момент разрыва связей. Эти изменения непосредственно наблюдались при цилстеарата и октадецилпальмитата. (Ацильный фрагмент образуется в результате конденсации ацетатных единиц, часть которых, несомненно, происходит из углеводородного субстрата [102].) фотолиза алифатических йодидов [3, 4] показано существенное различие этих процессов. Фотолиз йодистого метила приводит к образованию главным образом метана и йодистого метилена при одновременном выделении небольших количеств йода и этана. При радиолизе соотношение обратное — образуется очень небольшое количество йодистого метилена. Фотолиз, несомненно, происходит по механизму с участием свободных радикалов, при радиолизе же могут играть определенную роль реакции с участием ионов. достаточно полно изучен в связи с их способностью инициировать реакции но лимеризации; установлено, что эти соединения распадаются на радикалы по мо номолекулярной реакции. Если иниции рующие вещества такого типа используются для инициирования реакции образования гидроперекиси, то эти пер вичные радикалы с наибольшей вероят ностью реагируют с а-метиленовой группой олефиновой молекулы с образованием радикала R-, ведущего цепь. Скорость распада азосоединения в различных окисляющихся соединениях почти не зависит от характера среды точно так же, как это имеет место и при полимеризации; поэтому соединения этого типа очень ценны при кинетических исследованиях. С другой стороны, перекись бензоила малопригодна для этих целей [49], так как скорость ее распада заметно зависит от окружающей среды. Фотоинициирование веществ, содержащих хотя бы следы перекисей, почти несомненно происходит в результате распада катализатора на радикалы точно также, как это имеет место при термическом инициировании в присутствии того же катализатора. Одной из наиболее легко уходящих групп в сложных эфирах является п-нитрофенильная. Эфиры, содержащие эту группу, часто применяют при получении пептидов. Установлено, что введение 10 экв имидазола уменьшает время образования пептидов с 48 ч до 1 ч. Процесс несомненно протекает через промежуточное образование ацилимидазола [66]; чем меньше имидазола, тем больше продолжительность реакции до ее завершения. Пеитаиол-1 в тех же условиях образует только 1-бромпеитаи без продуктов перегруппировки, и это превращение, несомненно, протекает по бдй-механизму. Однако первичные спирты с разветвленной цепью дают уже некоторое количество изомерного галогенида: Простые эфиры проявляют повьппенную склонность к аутоокислению в присутствии кислорода с образованием гидроперекисей. Эта реакция, несомненно, протекает по цепному радикальному механизму. Аутоокислеиие начинается с образования радикала простого эфира, эффективным катализатором аутоокисления может быть любой источник свободных радикалов. Аутоокислеине эфиров представляет большую потенциальную опасность при работе с эфирами в качестве растворителей, поскольку гидроперок сиды, накапливающиеся в остатке при перегонке, могут детонировать при слабом перегреве. в процессе образования которого, несомненно, протекает аллильная изо- Пентанол-1 в тех же условиях образует только 1-бромпентан без продуктов перегруппировки, и это превращение, несомненно, протекает по З^Д-механизму. Однако первичные спирты с разветвленной цепью дают уже некоторое количество изомерного галогенида: Простые эфиры проявляют повышенную склонность к аутоокис-лению в присутствии кислорода с образованием гидроперекисей. Эта реакция, несомненно, протекает по цепному радикальному механизму. Аутоокисление начинается с образования радикала простого эфира, эффективным катализатором аутоокисления может быть любой источник свободных радикалов. Аутоокисление эфиров представляет большую потенциальную опасность при работе с эфирами в качестве растворителей, поскольку гидропе-роксиды, накапливающиеся в остатке при перегонке, могут детонировать при слабом перегреве. Зарождение цепи: Легкость гидролиза Д2-тетрагидропиридинов иллюстрируется далее образованием N-метил-З-ацетилпиперидина из 1,2-диметил-1,4,5,6-тетрагидро-пиридина при действии формальдегида при 0°. Реакция, несомненно, протекает через стадию гидролитического расщепления цикла, последующую-конденсацию с формальдегидом и замыкание цикла [52]:• Синтез индиго по методу Гевекота [598], несомненно, протекает через стадию образования индоксила, но еще не имеется ни одного примера получения индоксила этим методом. Восстановлениео-нитрофенацилбромида (XXIII) сульфидом аммония приводит к образованию красителя, который осаждается из раствора при окислении кислородом воздуха. Реакции бив заключаются во внутримолекулярном алкилировании, и вполне вероятно, что превращение б протекает через стадию в. Прелог, который изучил все три реакции, считает превращение а совершенно отдельным методом синтеза, однако поскольку реакция а почти несомненно протекает через стадии б и б, то она включена здесь в общую схему. Изотубовая кислота была синтезирована следующим образом [323]. По реакции Перкина из 2-формил-5-изопропилфурана (XLV), сукцината натрия и янтарного ангидрида получен сложный эфир (XLVII), который после гидролиза и декарбоксилирования превращался в изотубанол. Эта реакция, несомненно, протекает через промежуточное образование соединения XLVI к XLVII. Карбоксилирование изотубанола дает изотубовую кислоту (XLI). Легкость гидролиза Д2-тетрагидропиридинов иллюстрируется далее образованием N-метил-З-ацетилпиперидина из 1,2-диметил-1,4,5,6-тетрагидро-пиридина при действии формальдегида при 0°. Реакция, несомненно, протекает через стадию гидролитического расщепления цикла, последующую-конденсацию с формальдегидом и замыкание цикла [52]:•  Нестойких соединений Невысокая стоимость Невысокой концентрации Невидимому образуется Невозможно достигнуть Нафтеновые углеводороды Невозможно превратить Неупорядоченном состоянии Неустойчивое промежуточное |
- |
Навигация