Главная --> Справочник терминов


Неспаренные электроны С целью модификации свойств эластомеров заслуживает внимания также получение катенантных полимеров (взаимопроникающих сеток, ВПС). Этот способ позволяет создать единую пространственно-сшитую систему из двух (или нескольких) химически несовместимых полимеров путем применения различных механизмов сшивания, причем в конечном продукте реализуются свойства исходных полимеров [32].

Задача. На основе разветвленных полимеров получить волокна с удовлетворительным комплексом механических свойств не удается. Однако добавка разветвленных полимеров, синтезированных прививкой одного полимера на другой, уменьшает структурную неоднородность изделий из смесей двух волокно-образующих полимеров, природа которых идентична основной и привитым цепям. Волокна, получаемые из смесей таких несовместимых полимеров в присутствии привитых сополимеров, обладают высокими механическими показателями. Примером могут служить волокна на основе смесей вторичного аце-

Расплав полимера должен транспортироваться, и в нем необходимо создавать избыточное давление для продавливания через формующую фильеру или нагнетания в полость формы. Эта элементарная стадия полностью зависит от реологических характеристик расплава и оказывает определяющее влияние на конструкцию перерабатывающего оборудования. Создание давления и плавление могут происходить одновременно; обе эти стадии могут взаимодействовать друг с другом. Расплав полимера может подвергаться смесительному воздействию. Смешение расплава производится с целью создания равномерного распределения температур или для получения однородной композиции (в тех случаях, когда в машину поступает смесь, а не чистый полимер). «Проработка» полимера, направленная на улучшение его свойств, и многочисленный набор смесительных операций, включающих диспергирование несовместимых полимеров, измельчение и дробление агломератов и наполнителей, — все это относится к элементарной стадии «смешение».

Поскольку полистирол и полибутадиен относятся к категории термодинамически несовместимых полимеров, термодинамическая поправка связана здесь с сегрегационным параметром ХАВ (А и В обозначают блоки, которые в свободном состоянии разделились бы на макрофазы), величина которого столь высока, что можно принять эффективную энергию излома бесконечной, т. е. считать для полистирольных блоков f = 0. Это приводит к полному их распрямлению: вот здесь-то «обходным путем» удается реализовать структуру, которая возникла бы при низкотемпературном переходе второго рода, если бы его осуществлению не мешало структурное стеклование; иными словами, этот переход действительно реализуется в результате сегрегации (количественно характеризуемой параметром ХАВ) и воздействия относительно малого продольного градиента скорости у входа в канал экструдера. Впрочем, можно показать, что тот же эффект в других условиях достигается за счет одной лишь сегрегации [28].

В четырнадцатой главе с привлечением идеи "растворимости" одного гомо-полимера в другом предложен критерий для оценки совместимости полимеров по данным о химическом строении отдельных компонентов. Анализ применения критерия для совместимых, частично-совместимых или несовместимых полимеров показывает высокую его предсказательную способность.

Этот, на первый взгляд, парадоксальный вывод на самом деле имеет место, что будет продемонстрировано ниже. Здесь же следует заметить, что обычно о совместимости двух полимеров судят по температуре стеклования смеси. Для абсолютно совместимых полимеров характерно одна температура стеклования смеси, которая лежит между температурами стеклования исходных компонентов. Для смесей абсолютно несовместимых полимеров наблюдаются две температуры стеклования, каждая из которых соответствует температуре стеклования исходного компонента. При частичной совместимости, когда в каждой микрофазе присутствуют оба компонента, но в разных количествах, проявляются также две температуры стеклования, но по сравнению с температурами стеклования исходных компонентов они смещены навстречу друг другу.

ние водородных связей между компонентами смеси, которые диссоциируют при нагревании и возникают вновь при охлаждении; при этом введение небольшого количества карбинольных групп в полистирол приводит к улучшению совместимости таких несовместимых полимеров, как полистирол и полиамид. Следовательно, рассматриваемый сополимер может служить компа-тибилизатором.

терна для большинства несовместимых полимеров. Толщина-переходного слоя может составлять десятки им и зависит от разности энергий когезии. чем последняя меньше, тем толщина слоя больше. Межфалный с юй, и котором проявляется сегментальная растворимость, продет йляет собой «раствор» сегментов одного полимера в другом Образование переходного слоя приводит к уменьшению энергии когезии смеси и повышению ее устойчивости.

Различие спектров ЭПР радикалов, распределенных в отличающихся по молекулярной подвижности участках полимера, дает возможность исследовать структуру гетерогенных систем. Например, метод спиновой метки был использован для решения вопроса о том, происходит ли образование диффузионного слоя на границе раздела фаз двух термодинамически несовместимых полимеров: 1,4-цис-полибутадиена (СКД) и бутадиен-стирольного каучука СКС-50. Для этого стабильный радикал прививали к макромолекулам полибутадиена в процессе механодеструкции полимера. Поскольку частота вращения спиновой метки в данной смеси ниже, чем в чистом СКД, то имеет место взаимная диффузия полимеров. Частота вращения спиновой метки меняется незначительно по сравнению с частотой вращения радикала-зонда в этих полимерах, следовательно, лишь небольшая часть меток участвует во взаимной диффузии полимеров, т.е. диффузионный слой имеет малую толщину.

глобулы определяет ее принципиальное отличие от клубка, подробнее на этом обстоятельстве мы остановимся в гл. IV. Существование глобулы обеспечивается выгодностью взаимодействия между звеньями макромолекулы. Глобулы существуют в плохих растворителях при очень малых концентрациях полимера и в бинарных смесях несовместимых полимеров.

Описана попытка [203] использования метода спиновой метки для выяснения вопроса об образовании диффузного слоя на границе раздела фаз термодинамически несовместимых полимеров полибутадиена (ПБ) и бутадиенстирольного каучука. Стабильный бирадикал прививали к молекулам ПБ за счет рекомбинации образующихся при метанодеструкции радикалов с одним из радикалов бифункциональной молекулы

ные радикалы — атомы, имеющие неспаренные электроны в основном или возбужденном состоянии. Так, например, атомные частицы бериллия в невозбужденном состоянии имеют электронную конфигурацию Is2 2s2, а в возбужденном — Is2 2s' 2р'. Это означает, что в соответствии с введенной классификацией изолированные атомные частицы бериллия в невозбужденном состоянии относятся к атомам, а в возбужденном — к радикалам, точнее к бирадикалам, так как неспаренными в этом случае являются два электрона — 2s и 2р (с. 36). Изолированные атомные частицы углерода уже в основном состоянии являются бирадикалами — Is2 2s2 2p2, а в возбужденном радикалы углерода имеют четыре неспаренных электрона — Is2 2s1 2ps (с. 36).

Наиболее характерными представителями атомных ион-радикалов являются ионы переходных металлов, содержащих в ионизированном состоянии также и неспаренные электроны.

Учитывая особенности электронного строения атомов (наличие или отсутствие заряда, неспаренньтх электронов и т. д.), целесообразно ввести более широкое понятие — молекулярные частицы, при классификации которых необходимо выделять: молекулы (отсутствуют заряд и неспаренные электроны), молекулярные радикалы (отсутствует заряд, имеются неспаренные электроны), молекулярные ионы (имеется заряд, отсутствуют неспаренные электроны), молекулярные ион-радикалы (имеются заряд и неспаренные электроны) (табл. 1).

Особенность радиационной полимеризации заключается в том, что под влиянием облучения происходит не только распад молекул мономера, но и деструкция образовавшихся макромолекул. При малых дозах облучения эта деструкция проявляется в отщеплении от цепей макромолекул подвижных атомов (например, атомов водорода) или подвижных групп. В обоих случаях в макромолекуле вновь появляются неспаренные электроны, т. е. она вновь приобретает характер радикала. Этот процесс превращения инертной («мертвой») макромолекулы в реакционноспособ-ную («живую») сопровождается присоединением к ней молекул мономера, т. е. возникновением длинных боковых ответвлений (образование привитого полимера) или соединением с другой, ставшей реакционноспособной, «ожившей», макромолекулой (образование сшитого полимера).

В отличие от первых двух требований, относящихся к термодинамике (увеличение степени компенсации в каталитической реакции, малая прочность промежуточных соединений), следующее важное требование касается скорости взаимодействия реагентов с катализатором; это взаимодействие должно происходить быстро, т. е. с малой энергией активации (такой случай изображен на рис. 18). Это особенно важно для гемолитических реакций, в которых разрыв электронной пары требует высокой энергии активации. Поэтому твердые катализаторы окислительно-восстановительных реакций (окисления, гидрогенизации, дегидрирования и т. п.) должны обладать радикальным характером, т. е. иметь неспаренные электроны.

3. Обычно для каждого атома указывают формальный заряд. При этом предполагается, что атом «обладает» всеми неспаренными электронами, но только половиной электронов, участвующих в образовании ковалентной связи. Сумма электронов, которые таким образом «принадлежат» атому, сравнима с числом электронов, «отданных» атомом. Избыток принадлежащих атому электронов обусловливает отрицательный заряд, а недостаток— положительный заряд. Сумма формальных зарядов всех атомов равна заряду целой молекулы или иона. Следует отметить, что процедура подсчета неодинакова для определения формального заряда и для определения числа валентных электронов. В обоих случаях считается, что атому принадлежат все неспаренные электроны, но при подсчете электронов внешней оболочки к атому относят оба электрона ковалентной

окружен полным октетом электронов. Существует много других органических ионов и радикалов, несущих заряды или неспаренные электроны на атомах, отличных от углерода, но здесь будут рассмотрены только нитрены (5), азотные аналоги карбенов. Эти пять типов частиц будут обсуждаться каждая в отдельном разделе, включающем краткий обзор путей образования частицы и ее реакций. Более полное рассмотрение генерирования и поведения этих частиц дано в гл. 2.

Известно большое число бирадикалов и устойчивых, и существующих в качестве интермедиатов [154]. Если неспаренные электроны в бирадикале достаточно удалены друг от друга, как в радикале «С^СЩСРЬСНа*, в спектре наблюдается два дублета. Если неспаренные электроны расположены достаточно близко друг к другу, так что они могут взаимодействовать или взаимодействуют через ненасыщенную систему (как в триметилен-метане (29) [155]), суммарное спиновое число может принимать значения -\-i, О или —1, поскольку каждый электрон имеет спин или +'/2, или —'/2- В результате в спектре появля-

тронов должен происходить либо одновременно, либо в быстрой последовательности. При атаке триплетной частицей новая ковалентная связь не может быть образована обоими неспаренными электронами, так как, согласно правилу Гунда, они имеют параллельные спины. Неспаренные электроны могут образовать связь с электроном двойной связи, имеющим противоположный спин; при этом остаются два неспаренных элек-

Известны некоторые устойчивые соединения, имеющие неспаренные электроны и потому являющиеся свободными радикалами (т. 1, разд. 5.8). Если такие соединения используются в качестве растворителей, они могут промотировать гемолитическое расщепление слабой связи в молекуле растворенного вещества. Такой процесс называют гомосольволизом [12]. Примером служит реакция, происходящая при растворении бромо-трифенилметана в ди-трет-бутилнитроксиде:

При удлинении цепи сопряжения путем увеличения числа бензольных ядер, разделяющих углеродные атомы, несущие неспаренные электроны, бирадикальное состояние молекулы вследствие большей делока-лизаиии электронов становится более устойчивым, в этом случае в равновесной смеси содержится значительное число парамагнитных би-радикальных молекул:




Несульфированные соединения Нафталина образуются Невысокой температуры Невидимому вследствие Невозможно объяснить Невозможно осуществить Невозможно вследствие Неустойчивые соединения Неустойчивого промежуточного

-
Яндекс.Метрика