Главная --> Справочник терминов


Неспаренных электронов Молекулу кислорода, содержащую два неспаренных электрона (две одноэлектронные орбитали), часто также относят к бирадикалам.

ные радикалы — атомы, имеющие неспаренные электроны в основном или возбужденном состоянии. Так, например, атомные частицы бериллия в невозбужденном состоянии имеют электронную конфигурацию Is2 2s2, а в возбужденном — Is2 2s' 2р'. Это означает, что в соответствии с введенной классификацией изолированные атомные частицы бериллия в невозбужденном состоянии относятся к атомам, а в возбужденном — к радикалам, точнее к бирадикалам, так как неспаренными в этом случае являются два электрона — 2s и 2р (с. 36). Изолированные атомные частицы углерода уже в основном состоянии являются бирадикалами — Is2 2s2 2p2, а в возбужденном радикалы углерода имеют четыре неспаренных электрона — Is2 2s1 2ps (с. 36).

Структуры (I) и (II) являются наиболее устойчивыми, лучше других описывают реальное состояние молекулы и поэтому играют важную роль в резонансе. В структуре (III) содержится трехсвязанный азот и имеется вдвое большее число формальных зарядов, чем в (I) или (II), вследствие чего энергия этой структуры выше. То же самое относится 'к частично ионным структурам (IV) — (VI) и (VII), которые еще менее устойчивы, чем (III). Наконец, (VIII) представляет собой бира-дикал, имеющий два неспаренных электрона с параллельными спинами (триплетное состояние). Такие структуры противоречат правилу б) и не могут учитываться, поскольку их ф-функции имеют другие свойства симметрии, чем ф-функции остальных предельных структур.

В результате такого перехода образуются четыре неспаренных электрона (один s- и три р-): 2sp3. Это возможно потому, что состояния 2s и 2р очень близки в энергетическом отношении. Затраченная при этом энергия (676,2 кДж/моль) затем с избытком компенсируется при образовании четырех связей. Но, учитывая строение электронной оболочки атома углерода в возбужденном состоянии, можно ошибочно предположить, что, например, в молекуле метана имеются четыре неравноценные связи: одна s— s-связь и три s—/7-связи. Это противоречит экспериментальным данным, согласно которым в симметрично построенных соединениях углерода (метан, четыреххлористый углерод и др.) все связи С — Н или С — С1 совершенно одинаковы. Теоретическое объяснение этого факта основывалось на возможной гибридизации (смешении) атомных орбиталей (Л. Полинг, Ж- Слейтер, 1931). Было показано, что химические связи не могут существовать в изолированном, «чистом» виде; они обязательно влияют друг на друга. Так, в случае метана

Если в молекуле имеются два неспаренных электрона, то в таком случае говорят о ее бирадикальном характере. Истинные бирадикалы получены, в частности, для двух трифенилметильных систем, отделенных алифатической цепочкой:

Молекулу кислорода, содержащую два неспаренных электрона (две одноэлектронные орбитали), часто также относят к бирадикалам.

ется триплет [156], каждый составляющий сигнал которого соответствует одной из трех возможностей. В триплетных молекулах два неспаренных электрона имеют одинаковый спин. Биради-калы, в которых оба неспаренных электрона локализованы на одном атоме углерода, рассматриваются в разделе, посвященном карбенам (разд. 5.11).

Два несвязывающих электрона в карбенах могут быть либо спаренными, либо неспаренными. Спаренные электроны дают в спектре синглет, тогда как два неспаренных электрона, как уже говорилось (разд. 5.8), дают триплет. Простой метод распознавания синглетных и триплетных частиц, разработанный Скеллом [167], основан на известной реакции присоединения карбенов по двойной связи с образованием производных циклопропана (реакция 15-49). Если к цыс-2-бутену присоединяется синглетная частица, образующийся циклопропан должен представлять собой ц«с-изомер, поскольку перенос двух пар элек-

В большинстве органических молекул все электроны в основном состоянии спарены, и, согласно принципу Паули, электроны внутри пары имеют противоположные спины. Когда один электрон из пары переходит на орбиталь с более высокой энергией, в принципе возможны две ситуации: этот электрон может иметь такой же спин, как и его бывший партнер, или противоположный спин. Как уже говорилось в гл. 5, состояние молекулы, в которой два неспаренных электрона имеют одинаковый спин, называется триплетным состоянием, а состояние молекулы, в которой все спины спарены, называется синглетным. Так что в принципе каждому возбужденному синглетному состоянию должно соответствовать триплетное состояние. В большинстве случаев в соответствии с правилом Гунда триплетное состояние обладает более низкой энергией, чем соответствующее ему синглетное состояние. Поэтому для перевода электрона из основного состояния (которое почти всегда синглетно) в возбужденное синглетное или триплетное состояние требуется разное количество энергии и, следовательно, свет разной длины волны.

ция с циклизацией. Образующийся таким образом бирадикал должен быть синглетным, т. е. два неспаренных электрона должны иметь антипараллельные спины; обоснование этого аналогично приведенному в т. 1, разд. 5.11. Третий механизм (в, здесь не приведен) аналогичен механизму б, но акты образования первой и второй связи происходят в результате перемещения электронных пар, а интермедиат этого механизма представляет собой диион. Исследованию механизма реакции Дильса — Альдера посвящено много работ. Большая часть данных свидетельствует, что реакции Дильса — Альдера в основном идут по одностадийному механизму а с циклическим переходным состоянием [666а], хотя в некоторых случаях возможна реализация механизма с образованием бирадикала [667] и даже дииона. Главные свидетельства в пользу механизма а заключаются в следующем. 1. Реакция стереоспецифична по отношению как к диену, так и к диенофилу. Свободные дирадикал или диион, по-видимому, не способны сохранить конфигурацию. 2. Как правило, скорость реакций Дильса — Альдера очень мало зависит от природы растворителя. Это исключает возможность образования диионного интермедиата, так как полярные растворители способствуют ускорению реакций, в переходных состояниях которых возникают заряды. 3. Показано, что при распаде соединения 83 изотопный эффект k\\kn равен 1,00 в пределах ошибки опыта [668]. Если связь х разрывается до разрыва связи у, то обязательно должен быть вторичный изотопный эффект. Этот результат убедительно показывает, что разрыв связей х и у происходит одновременно. Эта

Активными центрами реакции цепной полимеризации могут быть свободные радикалы (электронейтральные частицы, имеющие один или два неспаренных электрона), ионы (положительно или отрицательно заряженные частицы) или ион-радикалы.

Два радикала, расположенные в клетке растворителя и находящиеся какое-то время на фиксированном расстоянии друг от друга. Радикальная пара может возникнуть в процессах диффузии либо за счет гемолиза по одной либо нескольким связям исходного реагента. В радикальных парах реакции определяются взаимодействием между сигналами неспаренных электронов двух частиц.

В соответствии с принятой классификацией к атомам можно отнести не все атомные системы, а только те, электронные конфигурации которых не содержат неспаренных электронов (например, атомы щелочноземельных элементов, благородных газов и др.). Все остальные изолированные атомы представляют собой, как правило, атом-

Атомные ионы характеризуются наличием положительного или отрицательного заряда и одновременным отсутствием у такой атомной частицы неспаренных электронов.

Молекула — нейтральная по заряду наименьшая совокупность атомов, связанных вследствие химического взаимодействия в определенном порядке (т. е. обладающая определенной структурой), не имеющая, как правило, неспаренных электронов и способная к самостоятельному существованию.

Позже, с развитием представлений о строении атомов, валентность элементов стали связывать с числом неспаренных электронов, благодаря которым осуществляется связь между атомами.

Таким образом, валентность атомов определяется числом неспаренных электронов в атоме, принимающих участие в образовании химической связи (в основном или возбужденном состоянии).

кислород с образованием дифторида кислорода OF2. Во всех остальных случаях степень окисления — 2. Молекула кислорода двухатомна. Замечательной особенностью молекулы С>2 является наличие двух неспаренных электронов: это приводит к парамагнетизму кислорода, т. е. свойству молекул ориентироваться в направлении магнитного поля. Структура молекулы кислорода может быть представлена так:

делокализация неспаренных электронов 64

а) относительное положение ядер в них должно быть примерно одинаковым, - б У- число : неспаренных электронов должно быть одинаковым,

где Ns и /s(oo) относятся к стандартному образцу. Если сравнивают линии, имеющие одинаковую форму и ширину, то достаточно измерить высоту пика h первой производной. Тогда числа N\ и NI неспаренных электронов, соответствующие данным высотам пиков, находят из следующего соотношения:

В разд. 7.1 и 7.2 первичные и вторичные свободные радикалы рассматривались в качестве микрозондов, которые характеризуют местонахождение и молекулярное окружение разрывов цепей. Как показано в гл. 6, первичные механорадикалы всегда расположены на концах цепи и большей частью нестабильны. Эти радикалы будут передавать свободные электроны со скоростью, зависящей от температуры, и таким образом «превращаться» во вторичные радикалы. Данная реакция, а также последующие реакции преобразования и спада числа радикалов, включая их рекомбинацию, представляют интерес для объяснения процесса разрушения в двух отношениях. Во-первых, эти реакции усложняют определение концентрации и молекулярного окружения исходных мест разрыва цепи. Во-вторых, они изменяют физические свойства других переплетающихся цепей путем внедрения в последние неспаренных электронов и образования сшивок. Для рассмотрения спектроскопических особенностей, стабильности и конформации свободных радикалов рекомендуем обратиться к исчерпывающей монографии Рэнби и Рабека [37] и к обзорным статьям Кэмпбелла [38], а также Сома и др. [39].




Невысыхающие герметики Невысоких концентрациях Невысокого молекулярного Невозможность получения Невозможно определить Невозможно предсказать Невозмущенном состоянии Неустойчивыми соединениями Нафтиламина растворяют

-
Яндекс.Метрика