Главная --> Справочник терминов


Неспаренным электроном Органическая незаряженная частица с двумя неспаренными электронами на различных атомах. Бирадикалы чаще всего образуются в результате термического разложения углеводородов либо при фотолизе карбонильных соединений.

Явление магнитного резонансного поглощения можно наблюдать не только на ядрах, но и на электронах. Неспаренными электронами обладают, например, свободные радикалы и парамагнитные ионы, примеси донорного и акцепторного характера, электроны проводимости.

Обладая неспаренными электронами, такие молекулы обнаруживают парамагнитные свойства, которые фикси-

Органическая незаряженная частица с двумя неспаренными электронами на различных атомах. Бирадикалы чаше всего образуются в результаге термического разложения углеводородов либо при фотолизе карбонильных соединений.

3. Обычно для каждого атома указывают формальный заряд. При этом предполагается, что атом «обладает» всеми неспаренными электронами, но только половиной электронов, участвующих в образовании ковалентной связи. Сумма электронов, которые таким образом «принадлежат» атому, сравнима с числом электронов, «отданных» атомом. Избыток принадлежащих атому электронов обусловливает отрицательный заряд, а недостаток— положительный заряд. Сумма формальных зарядов всех атомов равна заряду целой молекулы или иона. Следует отметить, что процедура подсчета неодинакова для определения формального заряда и для определения числа валентных электронов. В обоих случаях считается, что атому принадлежат все неспаренные электроны, но при подсчете электронов внешней оболочки к атому относят оба электрона ковалентной

тронов должен происходить либо одновременно, либо в быстрой последовательности. При атаке триплетной частицей новая ковалентная связь не может быть образована обоими неспаренными электронами, так как, согласно правилу Гунда, они имеют параллельные спины. Неспаренные электроны могут образовать связь с электроном двойной связи, имеющим противоположный спин; при этом остаются два неспаренных элек-

с почти 5р2-гибридизацией атомов углерода [12]. Аналогичным образом этилен в состояниях '(я,я*) и 3(я,я*) имеет не плоскую, а перпендикулярную геометрию [13], а молекула формальдегида в состояниях 1(п,л*) и 3(п,я*) пирамидальна [14]. Триплетные частицы стремятся стабилизироваться, деформируясь так, чтобы уменьшить взаимодействие между неспаренными электронами. Очевидно, что разной геометрии соответствуют и разные дипольные моменты, а при изменении геометрии и распределения электронов часто меняется также сила кислот или оснований [15]. Например, 2-нафтол в состоянии Si является намного более сильной кислотой (рК=3,1), чем в основном состоянии S0 (pK = 9,5) [16].

Диссоциацию молекул с таким нарушением ковалентных связей называют гемолитическим, или радикальным, распадом. Образующиеся при этом частицы, содержащие атомы с неспаренными электронами, представляют собой свободные радикалы (в их формулах рядом с атомом, несущим неспаренный электрон, ставят, как показано выше, жирную точку).

При радикальной полимеризации образование каждой макромолекулы начинается с инициирования процесса: молекула мономера активируется, т. е. превращается в первичный свободный радикал с одним или двумя неспаренными электронами. К свободному радикалу последовательно присоединяются молекулы мономера, так, что в концевом звене растущей цепи сохраняется свободная валентность, т. е. сохраняются свойства цепи как свободного радикала.

Образующийся бирадикал с неспаренными электронами у двух углеродных атомов вступает во взаимодействие с молекулой мономера

В качестве примера бирадикала, хотя и весьма неактивного, уже упоминалась молекула кислорода с двумя неспаренными: электронами, по одному на каждом из ее атомов. Упоминалось также (см. стр. 302) фотохимическое возбуждение антрацена до бирадикала; если проводить такое возбуждение в отсутствие кислорода воздуха, то можно наблюдать образование фото-димера:

Образование начального активного центра полимеризации является второй стадией инициирования полимеризации. Под влиянием свободного радикала инициатора, несущего неспаренный электрон, происходит разрыв или раскрытие двойной связи мономера. Один из электронов it-связи мономера с неспаренным электроном свободного радикала инициатора образует простую 0-связь, а второй электрон я-связи остается в молекуле мономера, в результате чего возникающий активный центр сохраняет свойства свободного радикала. Активный центр — это соединение свободного радикала инициатора с молекулой мономера, представляющее собой начало роста полимерной цепи:

скоростью вследствие смещения облака я-электронов двойной связи к фенильной группе и поляризации молекулы стирола. Радикал стирола малоактивен, так как сопряжение фенильной группы с неспаренным электроном приводит к уменьшению реакционной способности радикала. Активность мономера зависит также от стерических факторов. При наличии двух заместителей в этилене экранируется двойная связь и скорость полимеризации понижается. Виниловый мономер, содержащий заместитель с большим радиусом, например фенил 0,31 нм, и какой-либо другой заместитель, не способен к радикальной полимеризации.

Электронейтральная частица, обладающая одноэлектронно-заселен-ной орбиталью (неспаренным электроном). Например, изолированные системы щелочных металлов, галогенов, водорода, частицы ОН', 'CR3, (Ш1, Alk, Hal и т.д.), RS', R3Si'.

Насыщение частицей с неспаренным электроном приводит к образованию молекулы. Например:

Приведенное определение необходимо дополнить: в случае образования химической связи по донорно-акцепторному механизму каждая электронная пара донора отождествляется с одним неспаренным электроном.

Макрорадикалы - макромолекулы, обладающие неспаренным электроном на внешней (валентной) орбитали одного из атомов.

Такой путь симметричного (мы бы сказали - справедливого) разрыва ковалентной связи называется гомотопическим или гемолизом. В результате образуются нейтральные частицы с неспаренным электроном - свободные радикалы. Н', СГ, СН3" - радикалы. Подобные реакции, про текающие с промежуточным образованием свободных радикалов, называют гемолитическими или радикальными.

Замещение проходит в две стадии. На первой образуется неустойчивый циклический свободный радикал или радикальный с-комплекс с делокализованным неспаренным электроном. На второй стадии, отщепляя атом водорода, он превращается в замещенный бензол.

Электронейтральная частица, обладающая одноэлектронно-заселен-ной орбиталъю (неспаренным электроном). Например, изолированные системы щелочных металлов, галогенов, водорода, частицы ОН'. 'СКз, (R=H. Alk, Hal и т.д.), RS', R3Si'.

Насыщение частицей с неспаренным электроном приводит к образованию молекулы. Например:

В тех случаях, когда в передаче цепи участвует ранее образовавшаяся макромолекула, насыщение макрорадикала происходит путем отщепления атома водорода или галоида из какого-либо промежуточного звена цепи. Макромолекула вновь превращается в макрорадикал; углерод с неспаренным электроном находится в одном из средних звеньев полимерной цепи:




Невысокая стоимость Невысокой концентрации Невидимому образуется Невозможно достигнуть Нафтеновые углеводороды Невозможно превратить Неупорядоченном состоянии Неустойчивое промежуточное Незамещенным положением

-
Яндекс.Метрика