|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нестойких соединений Как и большинство наркотических средств (кроме хлороформа), диэтиловый эфир огнеопасен и взрывоопасен. Более того, если его оставить постоять, он присоединяет к своим молекулам еще по нескольку атомов кислорода, и в результате получаются нестойкие соединения, которые могут самопроизвольно взрываться. Чтобы этого не случилось, эфир, предназначенный для наркоза, тщательно очищают и хранят в небольших запечатанных сосудах. В них кладут еще кусочки железной проволоки— железо замедляет образование взрывчатых соедине-^ ний. И все равно если сосуд с эфиром простоял открытым больше 24 часов, он для обезболивания уже не используется. Хлор не соединяется непосредственно с углеродом, азотом и кислородом. Оксиды хлора — эндотермичные нестойкие соединения и могут быть получены только косвенным путем. С мелкодисперсной серой хлор уже на холоду образует дихлорид дисеры: Гидроперекиси - очень нестойкие соединения. Низшие взрываются при нагревании (и даже при ударе или встряхивании в колбе). Высшие гомологи гидроперекисей (или с разветвленным скелетом алкила) более устойчивы. Гидроперекись трет-бутила, например, начинает разлагаться уже при температуре выше 100 °С. При этом образуются свободные радикалы, которые могут подвергаться дальнейшей фрагментации: Иониты также превосходят минеральные кислоты по селективности и по мягкости действия. В присутствии ионитов часто можно вовлекать в реакции нестойкие соединения, которые в присутствии кислот дают лишь смолообразные продукты. К классу простейших бирадикалов формально можно причислить карбены — нестойкие соединения двухвалентного углерода, обладающего двумя вакантными, свободными электронами. Спины этих электронов могут быть параллельными, и такое триплетное состояние можно рассматривать как бирадикальное. Если спины электронов антипараллельны, карбен находится в синглетном состоянии. В этом случае выступает его двойственная природа: обладая свободной парой электронов, он аналогичен карбаниону, в то же время наличие дефицита электронов делает его- похожим на карб-катион. Это обусловливает двойственное химическое поведение карбенов, способных в зависимости от электроотрицательности связанных с карбеноидным углеродом групп, проявлять как электрофильные, так и нуклеофильные свойства. Гидроперекиси - очень нестойкие соединения. Низшие взрываются при нагревании (и даже при ударе или встряхивании в колбе). Высшие гомологи гидроперекисей (или с разветвленным скелетом алкила) более устойчивы. Гидроперекись трет-бутила, например, начинает разлагаться уже при температуре выше 100 °С. При этом образуются свободные радикалы, которые могут подвергаться дальнейшей фрагментации: Иониты также превосходят минеральные кислоты по селективности и по мягкости действия. В присутствии ионитов часто можно вовлекать в реакции нестойкие соединения, которые в присутствии кислот дают лишь столообразные продукты. Как известно, альдегиды при взаимодействии со спиртами, в результате присоединения молекулы спирта к карбонильной группе альдегида, образуют так называемые полуацетали — нестойкие соединения, легко вновь разлагающиеся на спирт и альдегид (стр. 140) Алкоголяты—твердые вещества, легко растворимые в спирте. Алкоголяты натрия—нестойкие соединения, быстро темнеют (ос-моляются) на воздухе, особенно при нагревании. Наиболее устойчив метилат натрия. В присутствии следов влаги алкоголят натрия разлагается, и вновь образуется спирт: Эта нолам<и новый способ. В качестве поглоти гелей сероводорода при этаноламияовом способе очистки газа используются растворы аминов, аминокислот и их смесей. Аминосоеди-нения, являющиеся слабыми основаниями, при взаимодействии с кислыми газами (H2S и СО2) образуют .нестойкие соединения, легко разлагающиеся ,под действием сравнительно невысокой температуры (60°С и выше). Реакции азотноватого ангидрида с олефинами и ацетиленами изучались в течение многих лет, но только после работ Леви, Скайфа и их сотрудников [352-- 3541 в 1940 г. появилась возможность регулировать эти реакции и выделять продукты с хорошими выходами. В более ранних работах обычно возникали нестойкие твердые вещества или маслянистые жидкости, выделить из которых чистые соединения было трудно, а иногда и невозможно. Данные, полученные ранее, часто противоречивы, и при их обсуждении возникает ряд вопросов относительно природы и чистоты примененных окислов азота. Номенклатура я то время такж^ еще не установилась. Кроме тою, многие продукты реакции представляли собой нестойкие соединения, поэтому анализы часто не могли дать сведений о строении, и многие толковании и выводы в этих работах следует считать сомнительными. Разрабатываются разнообразные автоматические анализаторы для определения содержания ароматических углеводородов и других веществ в сточных водах [14]. Наибольший интерес для быстрого и точного определения ароматических углеводородов представляет жидкостная хроматография под давлением. Этот метод позволяет оперировать очень малыми объемами веществ, дает возможность определения термически нестойких соединений (в отличие от газожидкостной хроматографии), имеет быстродействие и высокую разрешающую способность. Нуклеофильное ароматическое замещение по механизму отщепления — присоединения может проходить через промежуточное образование нейтральных нестойких соединений, получивших название а р и н-о в. Соляную кислоту (чаще всего газообразный НС1) пропускают в спиртовой j твор карбоновой кислоты до его насыщения. Этот метод дозволяет проводить эт фикаций нестойких соединений в мягких условиях при комнатной температур^ а иногда даже при охлаждении. Однако обычно нагревание с обратным холодильник** необходимо и в случае применения соляной кислоты; постоянная концентрация НС при этом поддерживается дополни тельным медленным введением газообразного НС' Адсорбция органического субстрата также приводит к деформации его молекулы с разрыхлением и разрывом связей и к образованию связей с катализатором. Имеющие место химические взаимодействия сопровождаются выделением большого количества теплоты (например, при адсорбции этилена на никеле - около 250 кДж/моль). Изучение нестойких соединений, образующихся при взаимодействии органических веществ с катализатором на его поверхности и неразрывно связанных с ним, является очень трудной задачей. Тем не менее аналогии между гетерогенными и гомогенными, катализируемыми и некатализируемыми реакциями в сочетании с данными физико-химических исследований позволили представить вероятную структуру поверхностных соединений и, используя эти представления, объяснить важнейшие экспериментально установленные химические особенности процесса гидрирования. лями,, однако все же окись серебра применяется очень широко. Если пользоваться гидратом закиси таллия, то можно избежать окисления, хотя вопрос дороговизны п этом случае не снимается [7Г), 81, 177]. Если применяется четвертичный метосуль-фат, то его можно подвергнуть гидролизу и получить сульфат, а затем превратить его в гидроокись при действии гидрата окиси бария [91]. По-видимому, наиболее обещающим методом для обмена гидроксилыюго иона на ион галогена, особенно в случае нестойких соединений, является применение ионообменной смолы [36, 178]. При этом получаются растворы, обычно более разбавленные, чем образующиеся при других способах, и требуется больше времени, чтобы собрать аппаратуру, но, по-видимому, при использовании этого способа можно избежать большей части трудностей и недостатков, связанных с методами осаждения. Как только четвертичная гидроокись получена, прозрачный водный раствор ее непосредственно подвергают распаду. В зависимости от легкости, с которой протекает реакция отщепления, последнюю можно осуществить или нагреванием на паровой бане, или перегонкой при более пысоких температурах. В более поздних работах обычно большую часть -воды отгоняют в вакууме при несильном нагревании. Нели при этом распада не происходит, то сиропообразный или твердый остаток нагревают на масляной бане при пониженном давлении до тех пор, пока не начнется распад. Для этого редко требуется температура выше 200°. В тех случаях, когда распад бил затруднен, с успехом применялся глубокий вакуум [178—180], но обычно вполне достаточно вакуума, получаемого при применении масляного или водоструйного насоса. Имеются указания на то, что следует избегать присутствия двуокиси углерода и что не следует, как это делали ранее, концентрировать щелочной раствор вымариванием его в открытом сосуде. многих нестойких соединений. Проведение анализа занимает мало вре- Смеси труднолетучих и термически нестойких соединений могут быть проанализированы в сочетании с методом ВЭЖХ, когда разделение происходит за счет распределения компонентов между жидким растворителем и неподвижной фазой. Предложены конструкции масс-спектрометров, специально разработанных для детектирования в методе ВЭЖХ [10] (пример - прибор LCQ фирмы "Finnigan"). Еще энергичнее действует амальгама алюминия, но oe:i особых преимуществ. В особенных случаях при восстановлении нестойких соединений, как, например, оптически актинпых веществ, которые могут рацемнзнроваться при нысоких температурах, применяют йодистый водород в ледяной уксусной, кислоте и вносят цинковую пыль при охлаждении. Другой комбинацией являются хлористый водород н ледяной уксусной кислоте и цинк в виде пыли или опилок. Они с трудом поддаются хранению в закрытых стеклянных сосудах, но довольно стойки даже на воздухе при нанесении на слой недеятельного вещестна, что характерно для многих других нестойких соединений, например для кетоэнолов. Легкую взрывчатость озонидов Штаудингер ш" объясняет образованием первичных, обычно не поддающихся выделению, нестойких соединений озона, названных им молозонидами. Стойкие озониды он рассматривает, как продукты перегруппировки, так называемые изоозониды. 5-кратным избытком спирта в присутствии серной кислоты. Однако, вследствие дегидратирующих свойств серная кислота не может быть использована для этерификации нестойких соединений. В этих случаях предпочтительнее применение соляной кислоты (чаще всего газообразный НС1).  Невысокой концентрации Невидимому образуется Невозможно достигнуть Нафтеновые углеводороды Невозможно превратить Неупорядоченном состоянии Неустойчивое промежуточное Незамещенным положением Независимых переменных |
- |
Навигация