|
|
|
Главная --> Справочник терминов Несульфированные соединения 2. N -* Q-переходы. Такие переходы совершаются с несвязывающих орбиталей на соответствующие разрыхляю- Циклобутаднен имеет два связывающих электрона, а два других электрона неспарены из-за вырожденности двух несвязывающих орбиталей. Два электрона на.несвязывакмцих уровнях не участвуют в стабилиза' ции молекулы. . . При объединении двух нечетных АУ возникает большое возмущение их несвязывающих «„-орбиталей, которые имеют равную энергию (рис. 2.11). Изменение общей энергии л-электронов (которое называется энергией делокшшзации, 5Е^), если пренебречь малыми возмущениями второго порядка между заполненными и пустыми орбиталями (ср. рис. 2.8,6), будет определяться изменением энергии: орбиталей С-С связей 71-симметрин. Отметим, что расщеплеине несвязывающих орбиталей ц^ больше, чем расщеплеине орбиталей \\>2 и и/з- Это обусловлено большим перекрыванием орбиталей и% которые гибридизованы навстречу друг другу. Поэтому высшая занятая МО образована не орбиталью %5, а орбиталями ^6 и %-/. Нижние связывающие орбитали %i и у^ имеют наибольшую плотность в районе связей С-Н. Связывание между атомами углерода осуществляется главным образом орбиталями %з, %4 и ^5, которые лежат выше, чем %i и %2- Отсюда следует вывод, что в этане связи С- Наряду с этим происходит повышение энергии несвязывающих орбиталей dxz и dyz (рис. 27.4) из-за того, что в тетраэдре возникают антисвязявающие взаимодействия между металлом и двумя из четырех лиганд ов. На рис.27.5 представлена обобщенная схема орбитального взаимодействия для любого комплекса MLn (cp .с рис.27.2 для MLe и 27.4 для ML^). Справа показаны уровни свободных лигандов, число которых в MLn равно п. Линейная комбинация подходящих по симметрии групповых орбиталей ансамбля Ln с п из девяти АО металла дает п связывающих и п разрыхляющих орбиталей, которые локализованы на связях M-L. Оставшиеся (9-п) несвязывающих орбиталей комплекса будут локализованы ив металле. Эти (9-п) несвязывающих уровней будут иметь характер первоначальных rf-орбиталей металла, поскольку wrf-орбитали лежат ниже, чем (n+l)j и («+1)р. Таким образом, число уровней низкой и средней энергий в комплексе МЦ будет равно п + (9-п) = 9 и не будет зависеть от п. На этих девяти уровнях может находиться 18 электронов. При электронном возбуждении электроны связывающих а- или я-орбиталей, а также несвязывающих орбиталей (сокращенно тг-электроны) могут перейти на различные разрыхляющие орбитали. Таковы переходы и -»-я *, я ->я * и тг-^-а*, где первая буква обозначает основное состояние, а вторая — возбужденное. Для перехода о ->- а * требуется больше энергии, чем для В соответствии с предсказанием первое возбужденное состояние должно быть синглетом (46), валентный угол в котором меньше, чем в случае триплета. Так, для метилена и многих других карбенов различия в энергии между а- и р-орбиталями невелики, и поэтому триплетное ар-состояние имеет более низкую энергию, чем синглетное состояние, вследствие большей энергии отталкиваний между электронами в последнем. В настоящее время разность в энергии между двумя состояниями оценивается як в 45 кДж-моль~г. Согласно расчету, стабилизация синглетного основного состояния за счет большего а—р-расщепления может быть достигнута уменьшением валентного угла или взаимодействием одной из несвязывающих орбиталей карбена с орбиталями заместителя, подающими или принимающими электроны от карбена [38—40]. Примерами этого типа являются (47), (48) и галокарбены (49) [41]. Сннглет-ное основное состояние таких карбенов, а также алкоксикарбонил-и ацилкарбенов подтверждается экспериментальными данными. ТМТД—ДБТД свидетельствует об образовании при смешении этих ускорителей n-комплекса за счет перекрывания несвязывающих орбиталей с n-электронами на атомах серы молекулы ТМТД с 7г*-разрыхляющими орбитаяями молекул ДБТД 2. Вписывают этот многоугольник одной из вершин вниз в окружность, горизонтальный диаметр (равный 2р) которой соответствует уровню энергии несвязывающих орбиталей (а- кулоновский интеграл). В молекулах простых эфиров легко подвергается гемолизу С — Н-связь атома углерода, связанного с кислородом. Это, очевидно, объясняется делокализацией неспаренного электрона образующегося свободного радикала, обусловленной взаимодействием соответствующей орбитали с одной из несвязывающих орбиталей атома кислорода. При этом возникает электронная конфигурация «три электрона в поле двух атомов», которая сравнительно выгодна: несульфированные соединения, та 0,686 — — Несульфированные соединения Несульфированные соединения — побочные продукты производства синтетических жирных кислот из жидких очищенных парафинов, представляющие собой смесь высших жирных спиртов и углеводородов, частично непредельного ряда. Внешний вид — маслянистая жидкость темного цвета со слабым запахом нефтяных масел. Температура отвердения 16—18°С. Пеногасящее действие улучшается при смешивании с серной кислотой. При переработке зерно-картофельной бражки с повышенной кислотностью (0,9—Г) и бражки из свежей мелассы часто наблюдается сильное вспенивание ее, что приводит к перебросу бражки в концентрационную часть колонны, снижению производительности установки. Для предотвращения вспенивания на питающую тарелку колонны вместе с бражкой вводят пеногасители (олеиновую кислоту, несульфированные соединения, соапсток, гидрофузы и др.)- При этом необходимо следить, чтобы с пеногасителем в колонну не поступали летучие вещества, снижающие качество спирта. Набухание зерна 72—73 Несульфированные соединения 35 Нуклеин 86 Несульфированные соединения — отходы производства алкилсульфитов неомыленных парафинов — используются для пеногашения. Несульфированные соединения ие должны содержать 3,4-бензпирена и других канцерогенных веществ. Транспортируются и хранятся в железных бочках. Олеиновую кислоту, несульфированные соединения и тому добные пеногасители смешивают с десятикратным количеством1 рячей воды с температурой 70—75° Сие помощью мехаииче! мешалок-гомогенизаторов превращают их в эмульсию. Для npi пеиогасителя оборудуют сливной пункт с приспособлением для догрева пеиогасителя в автомобильных и железнодорожных цис пах и бочках. Запас эмульсии пеиогасителя готовят на одни су Сборник устанавливают в помещении сборников грубого фильт] и вторичной барды. Несульфированные соединения — отходы производства алкилсульфитов неомыленных парафинов — используются для пеногашения. Несульфированные соединения ие должны содержать 3,4-бензпирена и других канцерогенных веществ. Транспортируются и хранятся в железных бочках. Олеиновую кислоту, несульфированные соединения и тому подобные пеногасители смешивают с десятикратным количеством' горячей воды с температурой 70—75° Сие помощью механических мешалок-гомогенизаторов превращают их в эмульсию. Для приема пеиогасителя оборудуют сливной пункт с приспособлением для подогрева пеиогасителя в автомобильных и железнодорожных цистернах и бочках. Запас эмульсии пеиогасителя готовят на одни сутки. Сборник устанавливают в помещении сборников грубого фильтрата и вторичной барды. Несульфированные соединения — отходы производства алкилсульфитов неомыленных парафинов — используются для пеногашения. Несульфированные соединения ие должны содержать 3,4-бензпирена и других канцерогенных веществ. Транспортируются и хранятся в железных бочках. Олеиновую кислоту, несульфированные соединения и тому подобные пеногасители смешивают с десятикратным количеством' горячей воды с температурой 70—75° Сие помощью механических мешалок-гомогенизаторов превращают их в эмульсию. Для приема пеиогасителя оборудуют сливной пункт с приспособлением для подогрева пеиогасителя в автомобильных и железнодорожных цистернах и бочках. Запас эмульсии пеиогасителя готовят на одни сутки. Сборник устанавливают в помещении сборников грубого фильтрата и вторичной барды. Несульфированные соединения выделяются из реакционной смеси всегда в мономерной форме, поэтому считают, что «сшивание» по реакции  Невысокой температуры Невидимому вследствие Невозможно объяснить Невозможно осуществить Невозможно вследствие Неустойчивые соединения Неустойчивого промежуточного Незамещенное соединение Независимого определения |
- |
Навигация