|
|
|
Главная --> Справочник терминов Невысокой температуры Полимеризация бутадиена или изопрена на металлическом литии в неполярном растворителе приводит к образованию полимера, содержащего до 95% 1,4-звеньев. Однако получить полимеры невысокой молекулярной массы этим способом не удается даже при большом избытке металла из-за низкой скорости инициирования. сравнительно невысокой молекулярной массой (не более 8 тыс.), что может быть обусловлено рядом причин. Показано, что в гомогенных условиях равновесие наступает при довольно низких глубинах превращения и молекулярных массах. Кроме того, из-за ухудшающейся с ростом длины цепи растворимости олигомеры выпадают из раствора, так что далее процесс протекает в гетерогенных условиях. Не исключено, что в этом случае решающее влияние оказывает фазовое состояние системы, и скорость поликондепсации определяется диффузией реагирующих веществ. Среди хроматографическнх методов для оценки распределения по массам чаще всего используют ге л ь.п р о н и к я ю щ у ю хроматографию. Суть этого метода заключается в следующем Колонку заполняют пористым гелем с порами разного размера, как праш ло, большего, чем размер молекул растворители. Растворитель легко заполняет все поры и промежуточное пространство между частицами геля При впеденни раствора полимера макромолекулы небольшого размера (т е. невысокой молекулярной массы) свободно диффундируют внутри пор геля н между частицами при условии что диаметр пор ((1П) больше диаметра клубка ((1Л ) макромолекулы. При этом увеличивается длина пробега, и, следовательно инэкоиолекулярные фракции будут удерживаться в колонке дольше, чем фракции полимеров, у которых йк., (1 Таким образом проводят разделение полиднсперсного полимера на серию узких фракций Как правило, установки для гель-проннкающсй хроматографии снабжают анализаторами в сочетании с ЭВМ что позволяет сразу определить и рассчитать средние молекулярные массы (М* и Л7К) узких фракций и их долю а затем построить кривые МЧР н ММР в интегральной и дифференциальной форме. В качестве анализирующей ячейки может Сыть использована установка светорассеянии или установка для анализа концевых групп методами УФ или ИК спектроскопии. Переход в вязкотекучее состояние полимеров с невысокой молекулярной массой происходит, как правило, из стеклообразного или кристаллического состояния, поэтому ГТ = ГС или Приведенная на рис 5.20 кривая течения называется полной; она обычно характерна для таких систем, как расплавы линейных полимеров невысокой молекулярной массы, разбавленные растворы полимеров, концентрированные растворы гибкоцепных полимеров в хороших растворителях и полужестких — в относительно плохих. Для расплавов полимеров с достаточно высокой молекулярной массой и широким ММР удастся определить В полимерах невысокой молекулярной массы разрушение происходит не столько за счет разрыва химических связей, сколько за счет скольжения молекул, т. е преодоления сил межмолекулярпого взаимодействия С ростом молекулярной массы увеличивается вклад в ат химических связей, н при достаточно высоких значениях молекулярной массы разрушение происходит за счет разрыва в основном химических связей к ат уже н зависит от молекулярной массы. В неориентированных полимерах только часть макромолекул (~'/з) нагружена, поэтому от неориентированных полимеров примерно в три раза ниже от предельно ориентированного полимера. Для них также характерно снижение от с уменьшением молекулярной массы. / — нсразВЕ-гвлшные клн с невысокой молекулярной массой- 2 — с высокой молекулярной массой нлн разветвленные 3-е високоП молекулярнсВ ыассой и сильным нежмо-лгкуляриык юлннсдейсгвнсм дуктов невысокой молекулярной массы. Именно высокий порядок численных невысокой молекулярной массой и остаточными концевыми группами. На втором ленвинилены лишь невысокой молекулярной массы. Например, поликонденсацией невысокой молекулярной массой—900-12700 [101, 107]. Вследствие невысокой температуры реакции восстановления (60 -90",) и небольшого теплового эффекта этого процесса не требуется интенсивного нагревания или охлаждения реакционной массы в описываемых редукторах; необходимо лишь регулирование температуры процесса при помощи хладоагентов и теплоносителей. Эта нолам<и новый способ. В качестве поглоти гелей сероводорода при этаноламияовом способе очистки газа используются растворы аминов, аминокислот и их смесей. Аминосоеди-нения, являющиеся слабыми основаниями, при взаимодействии с кислыми газами (H2S и СО2) образуют .нестойкие соединения, легко разлагающиеся ,под действием сравнительно невысокой температуры (60°С и выше). кул и невысокой температуры кипения слабо поглощается в смеси до невысокой температуры рвутся углеродные цепи, причем выс- которая при нагревании с избытком анилина или его производных до сравнительно невысокой температуры в 170° переходит в 6-арил-амино-2-нафтол-З-карбоновую кислоту (II)! Другим интересным примером синтетического применения реакции циклоприсоединения является фрагментация двойной связи исходного олефина, называемая непрямым «карбоксолити-ческим» расщеплением [4]. Сначала аддукт олефина с X. обработкой поташом в хлористом метилеие переводят в енамин (6), который при последующем нагревании до сравнительно невысокой температуры гладко рециклизуется с образованием альд-имина (7). Последнюю стадию гидролиза осуществляют, пропуская альдимин (7) через колонку с влажным силикагелем, что приводит к образованию а,р-ненасыщенного альдегида (8). Другим интересным примером синтетического применения реакции циклоприсоединения является фрагментация двойной связи исходного олефина, называемая непрямым «карбоксолити-ческим» расщеплением [4]. Сначала аддукт олефина с X. обработкой поташом в хлористом метилеие переводят в енамин (6), который при последующем нагревании до сравнительно невысокой температуры гладко рециклизуется с образованием альд-имина (7). Последнюю стадию гидролиза осуществляют, пропуская альдимин (7) через колонку с влажным силикагелем, что приводит к образованию а,р-ненасыщенного альдегида (8). Полиамидное волокно можно окрашивать кислотными и некоторыми прямыми красителями, однако вследствие невысокой температуры крашения (80 °С), большого сродства к волокну и малой миграции в процессе крашения эти красители подчеркивают неоднородность волокна. Затруднительно крашение смесями красителей, так как последние в разной степени извлекаются волокном из ванны, они несовместимы. Такие элементы целесообразно помещать в конце зоны плавления: здесь вследствие еще невысокой температуры массы вязкость, а вместе с тем, и напряжение сдвига в зазоре достаточно высоки. В противоположность этому перемешивающие элементы устанавливают в зоне дозирования или на наконечнике червяка, вязкость здесь ниже и в результате работа, затрачиваемая на диспергирование, меньше. Кроме того, перемешивающие элементы целесообразно устанавливать в области разрушающегося клина грану-лята; тем самым сглаживаются пульсации температуры и давления, возникающие при разрыхлении вершины клина, и процесс плавления ускоряется в результате разрушения клина на отдельные зерна или группы зерен гранулята. Увеличение проводимости полимерных пленок ускоряет релаксацию электретного заряда и изменяет характер спектров токов ТСД. Эти закономерности были получены при изучении элек-третных свойств полимерных пленок, предварительно подвергнутых действию ионизирующих излучений. Исследовалась зависимость t/э = f(/), температурная зависимость проводимости и спектры токов ТСД пленок ПЭТФ, ПК, Ф-4-МБ-2, облученных разными дозами электронного и Y-излучения. Увеличение дозы приводит к росту проводимости пленок, особенно в области невысокой температуры (рис. 138, а), уменьшению времени релаксации электретной разности потенциалов т (рис. 138,6) и изменению спектров токов ТСД (рис. 138, в) [185]. В спектре появляется дополнительный низкотемпературный максимум, а основной максимум резко снижается по силе тока. Спектры токов ТСД исходных и облученных пленок были получены расчетным путем с помощью соотношений (201) и с учетом зависимости Yz = f(T) (рис. 136). Соответствие экспериментально измеренных и рассчитанных кривых еще раз свидетельствует о том, что процесс разрядки электретов обусловлен проводимостью пленки. Дополнительным подтверждением роли электрической проводимости в процессе релаксации электретного заряда, а также подтверждением справедливости слоистой модели диэлектрика являются данные о влиянии внешнего напряжения на процесс релаксации заряда. Исследовались токи ТСД электретов, полученных в коронном разряде из пленок ПЭТФ, при наличии внешнего напряжения на электродах. Установлено, что при плотном контакте пленки с электродами внешнее напряжение существенно изменяет форму кривых ТСД (рис. 139, а). При наличии изолирующих прокладок из ПТФЭ напряжение влияет лишь на силу тока, а форма кривой остается неизменной (рис. 139,6) [186]. Экспериментальные данные анализировались на основе модели двухслойного диэлектрика. Решая систему уравнений Таким образом, сочетание фракционирования с исследованием в ультрацентрифуге дает наиболее совершенный метод нахождения функции распределения по молекулярным весам. Однако фракционирование— процесс довольно трудоемкий, требующий чрезвычайной аккуратности в работе. Кроме того, даже при соблюдении всех мер предосторожности, часто в процессе фракционирования (при выделении фракций и, особенно, при высушивании их) полимер претерпевает необратимые изменения (деструкцию, сшивание под действием даже незначительных следов кислорода и невысокой температуры). Это может исказить всю картину распределения.  Невозможно достигнуть Нафтеновые углеводороды Невозможно превратить Неупорядоченном состоянии Неустойчивое промежуточное Незамещенным положением Независимых переменных Незначительных количеств Незначительным содержанием |
- |
Навигация