|
|
|
Главная --> Справочник терминов Невидимому образуется Далее показано, что в зависимости от концентрации азотной кислоты (от 100 до 20,6%) изменяются количественные отношения и характер получаемых продуктов реакции- При концентрации азотной кислоты 70% и выше получаются удовлетворительные выходы моно- и динитробензолов, но пикриновая кислота образуется лишь в незначительных количествах- Нитрование толуола азотной кислотой в присутствии ртущ протекает значительно более энергично, чем нитрование бензола. Реакцию проводили в тление длительного периода при постепенном повышении температуры (12,5 час. при 65^-85°, 2 часа при 85—95°, 1 час при 95° и, наконец, 7 час. при иагре-вании на песчаной бане). При нитровании 200 г толуола 600 мл азотной кислоты (уд. в. 1,4), в которой растворено 10 г HgO, получены следующие продукты: 48 г непрореагировавшего то~ луола» 15 г о-нитротолуола, 12 г п-нитротолуола, 8,8 г п-нитро-бензрйной кислоты и 6 г тринитро-м-крезола. Образование ббль^ ших ^оличеств п-нитробензойной кислоты, невидимому, объясняется окислением азотной кислотой п-нитротолуола, тура бани) выход упал до 20—23% в расчете на нитрат. Это явление, невидимому, объясняется частичным распадом при высоких температурах комплекса бензола с хлористым алюминием, вступающего во взаимодействие с нитратом калия (см. ниже о механизме реакции). При соблюдении описанных условий из некоторых первичных ароматических аминов может получиться значительное количество изомерного аминоазосоединения. Этот процесс наблюдается в особенности в случае применения аминопроизвод-ных нафталина, из которых образуется почти исключительно аминоазосоединение. Из алкилариламинов, у которых водород в р-положении не замещен, легче получается аминоазосоединение, чем диазоаминосоединение. Из т-фенилендиамина образуется аминоазосоединение. Наличие заместителей в бензольном ядре сказывается на легкости образования или на выходе аминоазосоединений. Подробное освещение этого вопроса можно найти в работе Моргана и М и к л ту э и т а87, в которой проводятся ссылки на более ранние исследования. При получении диазоаминосоединений можно иногда встретиться еще с большим осложнением, состоящим Б том, что образующийся продукт обладает другим строением. Например, при взаимодействии дидзотированного ^-нафтиламина с 4-ж-ксилидином образуется /п-ксилил-4-азо-^-нафтиламин88. Такое направление реакции, невидимому, объясняется обменным разложением амино- и диазогрупп—процессом, неоднократно наблюдавшимся в случае солянокислых солей -аминов и солей диазония. При смешении водных растворов диазосульфаниловой кислоты и р-толуидина образуется некоторое количество сульфаннловой кислоты и хлористого р-толилдиазония8Э. В применении ко многим карбонильным соединениям способы 1 и И дают плохие выходы, особенно в случае некоторых кегокислот, причем это затруднение, невидимому, объясняется образованием нерастворимых высокомолекулярных продуктов восстановления, обволакивающих поверхность цинка [17]. В этих случаях благоприятное действие оказывает прибавление в качестве растворителя како- . го- нибудь углеводорода, не смешивающегося с соляной кислотой, например толуола. При этом большая часть вещества не- находится в соприкосновении с цинком, и восстановление в водном слое проходит при столь большом ; разбавлении, что образование высокомолекулярных соединений почти исключается. Это видоизменение особенно по- <•. лезно в случае кета-кислот, содержащих мстоксильные груи- i ни. При восстановлении таких соединений может иметь ме- ; сто гидролитическое отщепление метоксильных групп. Что- бы получить снова метоксипроизводное, следует обработать i щелочной раствор неочищенного продукта реакции диме- ] тилсульфатом; если при этом наблюдается потемнение рас- i тнора, то прибавляют небольшое количество гидросульфита J натрия. Выход арилгидроксиламинов из нитрозосоединсний обычно не превышает 25% (исключением является о-нитрозотолуол, из которого образуется гидроксиламин с выходом в 75%), что, невидимому, объясняется тем, что в щелочной среде налицо благоприятные условия для конденсации образовавшегося арилгидроксил-амина с непрореагировавшим нитрозосоединением в соответствующие азоксисоединения. Правильность этого объяснения подтверждается тем, что при разложении натриевых производных ароматических нитрозосоединений очень разбавленным раствором кислоты выход арилгидроксиламина сильно повышается, например выход фенилгидроксиламина достигает 80%. Доп. pedJ\ [При действии азотистой кислоты на фенол образуется почти исключительно р-нитрофенол, тогда как при применении азотной кислоты получается смесь, содержащая приблизительно равные количества о- и р-нитрофенолов, что, невидимому, объясняется нестойкостью продукта присоединения НМОг к фенолу в о-положе-нии81. При действии азотистой кислоты на диметил-р-толуидин Далее показано, что в зависимости от концентрации азотной кислоты (от 100 до 20,6%) изменяются количественные отношения и характер получаемых продуктов реакции- При концентрации азотной кислоты 70% и выше получаются удовлетворительные выходы моно- и динитробензолов, но пикриновая кислота образуется лишь в незначительных количествах- Нитрование толуола азотной кислотой в присутствии ртуте протекает значительно борее энергично, чем нитрование бензола. Реакцию проводили в течение длительного периода при постепенном повышении температуры (12,5 час. при 65^-85°, 2 часа при 85—95°, 1 час при 95° и, наконец, 7 час. при нагревании на песчаной бане). При нитровании 200 г толуола 600 мл азотной кислоты (уд. в. 1,4), в которой растворено 10 г HgO, получены следующие продукты: 48 г непрореагировавшего толуола, 15 г о-нитротолуола, 12 г п-нитротолуола, 8,8 г п-нитро-бензрйцой кислоты и 6 г тринитро-м-крезола. Образование ббль^ щщ ^9личеств п-нитробензойной кислоты, невидимому, объясняется окислением азотной кислотой п-вдтротолуола. тура бани) выход упал до 20—23% в расчете на нитрат. Это явление, невидимому, объясняется частичным распадом при высоких температурах комплекса бензола с хлористым алюминием, вступающего во взаимодействие с нитратом калия (см. ниже о механизме реакции). При соблюдении описанных условий из некоторых первичных ароматических аминов может получиться значительное количество изомерного аминоазосоединения. Этот процесс наблюдается в особенности в случае применения аминопроизвод-ных нафталина, из которых образуется почти исключительно аминоазосоединение. Из алкилариламинов, у которых водород в р-положении не замещен, легче получается аминоазосоединение, чем диазоаминосоединение. Из m-фенилендиамина образуется аминоазосоединение. Наличие заместителей в бензольном ядре сказывается на легкости образования или на выходе аминоазосоединений. Подробное освещение этого вопроса можно найти в работе Моргана и М и к л ту э и т а87, в которой проводятся ссылки на более ранние исследования. При получении диазоаминосоединений можно иногда встретиться еще с большим осложнением, состоящим в том, что образующийся продукт обладает другим строением. Например, при взаимодействии дидзотированного р-нафтиламина с 4-т-ксилидином образуется /п-ксилил-4-азо-р-нафтиламин88. Такое направление реакции, невидимому, объясняется обменным разложением амино- и диазогрупп—процессом, неоднократно наблюдавшимся в случае солянокислых солей -аминов и солей диазония. При смешении водных растворов диазосульфаниловой кислоты и р-толуидина образуется некоторое количество сульфаниловой кислоты и хлористого р-толилдиазония8В. При соблюдении описанных условий из некоторых первичных ароматических аминов может получиться значительное количество изомерного аминоазосоединения. Этот процесс наблюдается в особенности в случае применения аминопроизвод-ных нафталина, из которых образуется почти исключительно аминоазосоединение. Из алкилариламинов, у которых водород в р-положении не замещен, легче получается аминоазосоедине-ние, чем диазоаминосоединение. Из m-фенилендиамина образуется аминоазосоединение. Наличие заместителей в бензольном ядре сказывается на легкости образования или на выходе аминоазосоединений. Подробное освещение этого вопроса можно найти в работе Моргана и М и к л ту э и т а87, в которой проводятся ссылки на более ранние исследования. При получении диазоаминосоединений можно иногда встретиться еще с большим осложнением, состоящим в том, что образующийся продукт обладает другим строением. Например, при взаимодействии дидзотированного Р-нафтиламина с 4-т-ксилидином образуется т-ксилил-4-азо-^-нафтиламин88. Такое направление реакции, невидимому, объясняется обменным разложением амино- и диазогрупп—процессом, неоднократно наблюдавшимся в случае солянокислых солей -аминов и солей диазония. При смешении водных растворов диазосульфаниловой кислоты и р-толуидина образуется некоторое количество сульфаниловой кислоты и хлористого р-толилдиазония8В. тура бани) выход упал до 20—23% в расчете на нитрат Это явление, невидимому, объясняется частичным распадом при высоких температурах комплекса бензола с хлористым алюминием, вступающего во взаимодействие с нитратом калия (см ниже о механизме реакции) * а, а, р-Трпхлорэтилсерная кислота, невидимому, образуется в качестве промежуточного продукта при гидролизе трихлорэтилена до монохлорук-сусной кислоты [см. Сукнезич, Шилоза, Добровольская, Труды ГИПХ, 24, .89 (1935)]: * При нагревании смеси изэтионовой кислоты с аминобензойной кислотой или с ее сложным эфиром [254] при температуре 140°, невидимому, образуется сульфамид кислоты: бензола образуется дифенилметан и небольшое количество о- и п -ди бен зил бензолов. Фенол превращается главным образом в о- и л-бензилфенол вместе с небольшим количеством фенилбензилового эфира. Толуол и анизол дают л-бензильные соединения с выходом соответственно 85 и 77%. Из продукта реакции, проведенной в нитробензоле, удалось выделить лишь бензолсульфокислоту и полимер бензилиденового ряда. Эфир этиленгликоля с бензолсуль-фокпслотой дает ацетилен, а также ацетильдегид, который, невидимому, образуется в результате вторичной реакции. Добавление серной или бензолсульфокислоты к эфиру значительно снижает температуру, при которой начинается распад. Аллиловый и особенно бензиловый эфиры бензолсульфокислоты разлагаются при стоянии при комнатной температуре, причем образующаяся кислота ускоряет эту реакцию. исегда можно распространять на более простые соединения. Так, было найдено, что окисление Д^-холестендиола-Зр, 6 (а и ?*) (XXXIII) приводит к образованию насыщенного дикетоиа (XXXI; R — CBHir) [74, 75], в то время как д9(10>-октилинлиол-1,5 (XXXIV) при окислении обеих гидроксильных групп дает ненасыщенный дикетон [63]. Интересно отмстить, что 3,5,19-триоксистероид XXXV не удалось окислить, несмотря на различные видоизменения условий [76]. В указанном соединении г ид рок сильные группы, стоящие у третьего и пятого углеродных атомов, находится в цис- положении Друг относительно друга; вследствие этого, невидимому, образуется алтомииийсодержащий комплекс, включающий обе гидроксильныс группы, что может препятствовать течению реакции. Предположение об образовании комплекса подтверждается тем, что соединение XXXV успешно окисляется, если вместо алко-голята алюминия использовать скелетный никель [77]. В том случае, когда упомянутые: гидроксильиые группы находятся в транс-иомоуктш, происходит дегидратация у пятого углеродного атома [78, 79]. Дпа производных 2,5-дитиопотстрагидротиофена были получены с выходом, составляющим около 87%, при взаимодействии соответственно натриймялонового и иатрийциануксусного эфиров с раствором 'брома в сероуглероде [160]. Предполагают, что реакции протекает но следующему пути. Вначале, невидимому, образуется ксантат CXCIV или CXCV, который далее в присутствии брома превращается в этиловый эфир 2,5-дитионотетрагидротио-фен-ЗД4,4-тетракарбоповой кислоты (CXCVI) или, соответственно, в этиловый эфир 2,5-дитионо-3,4-дициантстрагилротиофск-3,4-Ди-карбоновой кислоты (CXCVI I) [160]. Ненасыщенные терпены во многих случаях также окисляются подобным образом. Камфен, благодаря тому, что он является твердым веществом, поддается окислению с большим трудом; однако при растворении в минимально необходимом количестве бензола камфен окисляется перманганатом в камфенгликоль 947; камфенгли-коль, невидимому, образуется в качестве промежуточного продукта также при окислении камфена хлористым хромилом MS. Лимонен (I) окисляется с очень хорошим выходом в четырехатомный спирт я и м о-н е т р и т (II); ментен — в ментенгликоль94*: сн, он сн, Вторичные ароматические амины, как, например, метиланилин, дают при действии кислоты Каро ряд различных продуктов, из которых в первую очередь, невидимому, образуется N-метильное про- В конце концов удалось найти условия, при которых сами карбоноиые кислоты вступают в реакцию Фриделя— Крафтса. В этом нет ничего удивительного; наблюдении в этом направлении были сделаны уже раньше. Несмотря на ото, достигнутые П. Грог-гинсом, Р. Нагелем и А. Стиртоном [1222] результаты достойны внимания. Авторы (Гроггинс и Нагель) исходили из наблюдения, что при взаимодействии толуола с уксусным ангидридом и хлористым алюминием реакция дает более высокие выходы, чем те, которые могли быть получены по схеме С7Н8 + С4Н603— > — >С7Н7-СО-СН3 -г СТТ3-СООН, а именно, когда хлористый алюминий берется в избытке. Это можно объяснить лишь тем, что из А1С!3 и уксусной кислоты, невидимому, образуется ацетилиру.ю-щсс вещество по следующей схеме: Нитранилсвая кислота получается кроме того из диацетилгидро-хинона или динитропирокатехина 22° действием смеси азотной и серной кислот. В последнем способе в качестве промежуточного продукта невидимому образуется тетранитросоединение, в котором затем две нитрогруппы замещаются на гидроксилы. Таким же образом Нитцкий 221 .объясняет образование значительных количеств нитраниловой кислоты при обработке m-дипитрогидрохинона смесью крепкой азотной и ледяной уксусной кислот 22г: С большим избытком азотистоводородной кислоты в растворе бензола сначала невидимому образуется молекулярное соединение С6Н402-NSH-C6H6, которое через некоторое время переходит в раствор, и затем выпадают бесцветные таблички очень взрывчатого краснеющего на свету триазогидрохинопа строения: При одновременном действии темного электрического разряда и ультрафиолетового света на газообразный хлор, заключенный в кварцевом сосуде, невидимому образуется химически особенно активный хлор (см. оригинальную литературу г02).  Невозможно определить Невозможно предсказать Невозмущенном состоянии Неустойчивыми соединениями Нафтиламина растворяют Незаменимые аминокислоты Незначительные количества Незначительными количествами Незначительное количество |
- |
Навигация