|
|
|
Главная --> Справочник терминов Невидимому вследствие Реакция образования нитроний-иона [60],. невидимому, протекает ча*ва присоединение протона к HNOa по уравнений Стойкость кетиминов находится в зависимости от характера углеродной цепи; кетимины жирного ряда легко вступают в реакции конденсации и нестойки, жирноароматические конденсируются медленно с образованием кетизокетиминов, с выделением 1 моля аммиака из 2 молей кетимина. Образование кетизокет-лминвв невидимому протекает по схемам Было показано, что перегруппировка этого типа сопровождается инверсией; она является реакцией первого порядка и, невидимому, протекает интрамо.чекулярно, так как при перегруппировке смесей образования смешанных продуктов не наблюдается [23]. Во всех этих отношениях данная реакция обладает сходством с перегруппировкой Клайзена (см. стр. 23) Галоидироиапие некоторых хвжшон, невидимому, протекает черей стадию присоединения по месту двойной уняли и отщепления галоидо по до родной кислоты [79, 376J. Напротив, при галоидирова-нии других хинонив промежуточным веществом является дигалои-догидрохиноп. Галоидировйпие этом последней группы хивонов служит косвенным методом получении iялоидированных хи-попои, таи 1;ак галситдошдрохинолы могут бьт, окислены в соотвстстнующио хипоны. При присоединении одного молн брома к 2,Ь'-димстоксихииону образуется 3,5-дибром-2,(1-дм-метоксигидрохииоы [300J, который может быта О!;ИСЛУН до хииона хромоной [кислотой, хлорным знелеаом или вторым молем брома. При сшггене дибром-о-ксмлохкиоиа бромировапием о-ккилохинона промсжуто^шым продуктом квлнется диЕромгидро- 3. Разложение, невидимому, протекает немедленно, и через 1 час большая часть неорганического вещества переходит в раствор. 4. Был применен продажный хло ран гидрид дихлоруксусной кислоты, который не подвергали предварительной обработке. Проверявшие синтез указывают, что хлорангидрид дихлоруксусной кислоты можно заменить дихлоруксусной кислотой или ее этиловым эфиром, но что реакция, невидимому, протекает более гладко в случае применения хлорангидрида. PeaKipa;i образования нитроний-иона [60],, невидимому, протекает 4«sfta присоединение протона к HNOa по уравнений) I-Метилоксиндол при действии избытка алюмогидрида лития восстанавливался в 1-метилиндолин. При этом в качестве промежуточного соединения, вероятно, образуется 1-метилиндол. Если же, наоборот, для восстановления был взят 1 моль алюмогидрида лития на 2 моля 1-метилоксиндола, то продукт реакции состоит главным образом из 1-метилиндола, хотя присутствует также и 10—15% 1-метилиндолина наряду с некоторым количеством исходного оксиндола. Приведенные данные указывают на то, что восстановление 1-метилиндола в индолин, невидимому, протекает со скоростью, сравнимой со скоростью восстановления оксиндола в индол [16]. Синтез тропинона включает две реакции конденсации между аминоспиртом и кетоном. Вторая из них, невидимому, протекает с большей скоростью, так как реакционные группы находятся теперь в одной молекуле. Это делает понятным, почему левулиновый альдегид успешно конденсируется с метиламином и ацетондикарбоновой кислотой, тогда как конденсация с ацетонил-ацетоном не достигает цели. Если сначала реагирует альдегидная группа, то и кетогруппу также можно заставить вступить в реакцию ввиду ее сродства с метилиминогруппой и метиленовой группой промежуточного продукта. I-Метилоксиндол при действии избытка алюмогидрида лития восстанавливался в 1-метилиндолин. При этом в качестве промежуточного соединения, вероятно, образуется 1-метилиндол. Если же, наоборот, для восстановления был взят 1 моль алюмогидрида лития на 2 моля 1-метилоксиндола, то продукт реакции состоит главным образом из 1-метилиндола, хотя присутствует также и 10—15% 1-метилиндолина наряду с некоторым количеством исходного оксиндола. Приведенные данные указывают на то, что восстановление 1-метилиндола в индолин, невидимому, протекает со скоростью, сравнимой со скоростью восстановления оксиндола в индол [16]. Реакций образования нитроний-иона [60], невидимому, протекает чира присоединение протона к HNOa по уравнений) Применение этилсульфата кальция для приготовления этил-меркаптана [126] позволяет снизить образование сульфида до минимума. Снижение количества сульфида происходит, невидимому, вследствие того, что гидрат окиси кальция является более слабым основанием, чем гидрат окиси натрия, и в его присутствии уменьшается количество этилмеркаптана, находящегося в растворе в виде меркаптида. При нагревании с обратным, холодильником в течение нескольких часов «-бутилсульфата Из многочисленных сульфокислот, полученных сульфированием карбазола и его производных, лишь для одной удалось, невидимому, достоверно установить строение, для других же приходится удовольствоваться более или менее вероятными предположениями о положении сульфогрупп [881]. Карбазол почти не реагирует с серной кислотой при комнатной температуре [882], но при 70—75° из 20 г карбазола и 12,50 кислоты [882, 883] получается смесь ди- и трисульфокислот и непрореагировавшего карбазола. Из этой смеси не удалось выделить моносулъфокислоту, невидимому, вследствие того, что избыток серной кислоты удалялся в виде сульфата бария, а вместе с ним удалялась и малорастворимая в воде бариевая соль моносульфокислоты. Кар-базол-3-сульфокислоту [884а] можно с успехом получить обработкой карбазола 100%-ной серной кислотой [8846] при 100°, хлорсульфоновой кислотой в нитробензольном растворе [885] пли 20%-ным олеумом в том же растворителе [886]. Для выделения свободной кислоты лучше всего осадить ее соляной кислотой из водного раствора. Ее натриевая соль хорошо растворима в горячей воде и плохо — в холодной. Алкилирование малонового и ацетоукеусного эфиров. Найдено [238], что при алкилировании натриймалонового эфира этиловым или р-феноксиэтиловым эфиром п-толуолсульфокислоты получается хороший выход замещенного малонового эфира. Следует отметить, что эта реакция идет медленнее, чем с иодалкилами, тогда как в других случаях алкилирование посредством алкил-сульфонатов происходит достаточно быстро. Позднее [239] обнаружено, что натриймалоновый эфир энергично действует на эфиры диэтилкарбинола и метилпропилкарбинола с л-толуолсульфокис-лотой при комнатной температуре, однако выход диалкилмалоно-вого эфира был невелик, невидимому, вследствие образования пентена, так как получилось большое количество натриевой соли п-толуолсульфокислоты. Для получения удовлетворительных результатов молярное соотношение кетона и магнийорганического соединения не должно лревышать 2:1. Ароматические и гетероциклические амины дают больший выход, чем амины жирного ряда. Характер галоида в магнийорганическом соединении не сказывается на результатах, поэтому безразлично, брать ли бром- или иодпроиз-водные. Алифатические кетонЬ, содержащие группу = CCOCHs или — СНСЮСНг — , дают выход кетолов 50 — 80'%. У кетонов иного строения конденсация не протекает, невидимому, вследствие существования реакции между энольной формой и маг-нийорганическим соединением; реакция эта может быть пред-•ставлена схемой Особенно высокий выход во втором случае обусловлен, вероятно, наличием в кетсиге X дважды активированной мстиленовой группы. Кетон XI можно превратить п .4. {0-аце-1,2-бензантрацен, изомер холантрена. Выход при этом составляет только- 10%, невидимому, вследствие того, что в конденсацию вступает бензольное, а не нафталиновое ядро. Из ар-а. -тетралил-а-нафтилкстона (XII), вместо ожидаемого гомохолантрепа образуется 1,12-триметилен-хризен, счевидно, п результате изомеризации в соединение с .более устойчивой ароматической структурой. Ригел и Лилиенфельд [103] предложили более npocTot вариант этого способа, отличающийся тем, что в качестве исходного вещества применяют обыкновенный диэтиловый эфир малоновой кислоты, а омыление и дскарбоксилирова-ние осуществляют нагреванием с р -нафталинсульфокисло-той при 120—200°. Однако приводимые авторами выходы р-кетоэфиров показывают, что этот вариант уступает предыдущему, невидимому, вследствие более жестких условий последней стадии. Этиловый эфир пропионилуксус-ной кислоты был получен по этому способу с выходом в 57%. * Ред. осуществлено при использовании некоторых других Сахаров и порошкообразного d- или /-кварца [9Н, 94] в качестве адсорбентов. Многочисленные более ранние попытки избирательной адсорбции оптических антиподов на аморфных оптически деятельных адсорбентах, например, на шерсти, шелке и хлопке, дали отрицательные или сомнительные результаты [92(, невидимому, вследствие того, что оба антипода адсорбировались в сильной степени. Успех кристаллических адсорбентоп можно приписать [У2] наличию активных кристаллических поверхностей, обладающих ограниченной, но специфической адсорбционной способностью по отношению к пространственным изомерам. Способ этот недостаточно изучен, для того чтобы оценить его пригодность и диапазон применения. Главным его недостатком, даже при наличии достаточного коэфи-циента избирательной адсорбции, является необходимость манипулировать с большими объемами растворителя и адсорбента при разделении малого количества вещества. С другой стороны, следует отметить, что данный способ основан на принципе непрерывного противотока и потому дает возможность практически осуществить количественное разделение обоих антиподов. Гидроксилсодержащие соединения обычно легко адсорбируются, и поэтому описываемый метод монет оказаться пригодным для расщепления рацемических спиртов и фенолов при условии удачного подбора адсорбентов и растворителей. Поскольку при этом не происходит химических реакций, этот прием может оказаться особенно полезным для расщепления некоторых нестойких или третичных спиртов, для которых другие методы неприменимы. В условиях, R которых синтез Скраупа проводился прежде, реакция часто протекала бурно и ход ее не поддавался контролю. Постепенное прибавление одного из реагентов (глицерина или серной кислоты) не дало положительных результатов, и выходы были «яркими. Изменение, предложенное Кларком и Дэвисом[101] и заключающееся в прибавлении сернокислой закиси железа, позволяет регулировать ход реакции, невидимому, вследствие того, что сернокислая закись железа действует в качестве переносчика кислорода, в результате чего реакция протекает в течение более продолжительного промежутка времени. Дальнейшим улучшением явилось прибавление уксусной [102] или борной кислоты [103]. Мэнске, Лсджер и Галлагер [104] заметили, что применение ацетаяилида вместо анилина и прибавление сернокислой закиси железа и борноглицериновой кислоты еще больше замедляют реакцию; благодаря этому стало возможным брать для реакции по одному молю исходных веществ, проводя синтез в 3---5-литровых колбах, и получать высокие выходы. Согласно английскому патенту, при применении в реакции Скраупа разбавленной серной кислоты реакция протекает менее бурно и образуется меньшее количество смолы [105]. Другие исследователи [42, 106—108] предпочитают использовать концентрированную серную кислоту и избегают ее разбавления в течение реакции, для чего образующуюся воду отгоняют в виде азеотропной смеси с нитробензолом. Интересно, что не только кислые, но и средние соли сернистой кислоты производят восстанавляющее действие на нитросоеди-нения. Раствор сульфита натрия (Na2SO,,) до 90° не действует на нитробензол при суспендировании последнего. При кипячении раствора Na2SO3 (2 мол.) с 1 мол. CBH5NO2 происходит реакция с образованием 1-амино-4-фенол-2-сульфокислоты невидимому вследствие двух реакций: Присоединение окситиолов к полифторолефинам протекает предпочтительно • за счет группы -^SH, невидимому, вследствие ее большей кислотности. При нитровании динитрооксидиэтилхлорамина азотной кислотой был получен 78%-ный выход р,р'-динитрооксидиэтил-нитроамина, но реакционная смесь была нестабильной, невидимому, вследствие выделения хлорноватистой кислоты. С другой стороны, при нитровании этого хлорамина азотной кислотой в уксусном ангидриде выход р$'-динитрооксидиэтилни-троамина (96 %) практически совпадал с выходом, полученным  Нафтеновые углеводороды Невозможно превратить Неупорядоченном состоянии Неустойчивое промежуточное Незамещенным положением Независимых переменных Незначительных количеств Незначительным содержанием Незначительное разложение |
- |
Навигация