|
|
|
Главная --> Справочник терминов Невозможно предсказать таким методом можно получить моно-, ди- и тризамещенные ацетальдегиды. Группа R' может быть первичной алкильной, аллильной или бензильной. Прямое алкилирование альдегидов, как правило, невозможно, поскольку обработка альдегидов основаниями приводит обычно к быстрой альдольной конденсации (т. 3, реакция 16-40), хотя альдегиды, содержащие только один атом водорода в а-положении, алкилируются аллил- и бензил-галогенидами с хорошими выходами при использовании в качестве основания гидрида калия для получения енолята калия [1168] или с умеренными выходами в условиях межфазного катализа [1169]. Аналогично алкилируют имины, гидразоны и другие соединения со связью C = N (см., например, [1170]). Хираль-ные амины приводят к хиральным алкилированным кетонам (после гидролиза по реакции 16-2 алкилированного имина) с высокими оптическими выходами [1171]. Четырехкоординационную серу содержат сульфоны R—SC>2—R. Казалось бы, что создание асимметрии здесь невозможно, поскольку в сульфоновом тетраэдре два заместителя одинаковы (атомы кислорода). И все же оптически активные соединения такого типа были получены за счет изотопной асимметрии [38]: стр. 116), являющихся эффективными электрофильными реагентами. Тем не менее четкую границу между первичными, вторичными и третичными алкилгалогенидами в отношении их эффективности как доноров карбониевых ионов провести невозможно, поскольку существенное влияние при этом оказывает природа катализатора и природа атомов галогена в составе алкил-галогенида. Так, например, при взаимодействии бензола с Ме3ССН2С1 в присутствии А1С1з получается почти исключительно в то время как для протонированной 2,4,6-триметилбензойной кислоты^ это невозможно, поскольку метильные группы в орто-положениях не позволяют атомам карбоксильной группы расположиться в плоскости ароматического кольца, и взаимодействие с л-орбиталями оказывается сильно затрудненным. Образование иона ацилия' LII снимает это затруднение и метильные группы Изобретение способов производства сажи из природных газов совпало с открытием усиливающего действия сажи на резиновые изделия. В связи с бурным развитием автомобильного транспорта в этот же период спрос на сажу для изготовления автомобильных шин резко возрос; это вызвало расширение производства газовой сажи. В настоящее время производство сажи во всем мире превышает 1 млн. т/год, причем 90% всей изготовляемой сажи потребляется резиновой промышленностью. В настоящее время производство резиновых изделий без сажи невозможно, поскольку синтетические каучуки обладают низкой прочностью; добавка к ним сажи увеличивает прочность резины в 10—14 раз. стр. 116), являющихся эффективными электрофильными реагентами. Тем не менее четкую границу между первичными, вторичными и третичными алкилгалогенидами в отношении их эффективности как доноров карбониевых ионов провести невозможно, поскольку существенное влияние при этом оказывает природа катализатора и природа атомов галогена в составе алкил-галогенида. Так, например, при взаимодействии бензола с Ме3ССН2С1 в присутствии А1С1з получается почти исключительно PhCMegCHsMe, так как еще до реакции с бензолом успевает в то время как для протонированной 2,4,6-триметилбензойной кислоты^ это невозможно, поскольку метильные группы в орто-положениях не позволяют атомам карбоксильной группы расположиться в плоскости ароматического кольца, и взаимодействие с я-орбиталями оказывается сильно затрудненным. Образование иона ацилия' LII снимает это затруднение и метильные группы удаление меди и железа невозможно, поскольку ионы железа и промывали. Осадок, высушенный до постоянного веса, содержал 75% чистой МпОй. Вторые промывные воды упаривали досуха и остаток (8,9 г) растворяли в концентрате (130 мл) первогофильт-рата. После подкисления и охлаждения получали белый осадок (16,8 г), из которого экстракцией эфиром в аппарате Сокслета получали 16,5 г адипиновой кислоты (т. пл. 152—154°). Количество выделившегося кислорода составляло 660 мл (н. д. т.), или 0,03 моля, тогда как адипиновой кислоты образовалось 0,11 моля. Подвести баланс для этого опыта невозможно, поскольку отсутствуют данные о количестве К- п., израсходованного на дальнейшее окисление адипиновой кислоты. Из этого эксперимента следует, что стандартное определение количества выделяющегося кислорода может многое объяснить и что количественное изучение реакций окисления К- п., осуществляющихся с высоким выходом, может служить более прочной основой для толкования механизмов реакций [4]. Такая информация могла бы также способствовать повышению выходов. и промывали. Осадок, высушенный до постоянного веса, содержал 75% чистой МпОй. Вторые промывные воды упаривали досуха и остаток (8,9 г) растворяли в концентрате (130 мл) первогофильт-рата. После подкисления и охлаждения получали белый осадок (16,8 г), из которого экстракцией эфиром в аппарате Сокслета получали 16,5 г адипиновой кислоты (т. пл. 152—154°). Количество выделившегося кислорода составляло 660 мл (н. д. т.), или 0,03 моля, тогда как адипиновой кислоты образовалось 0,11 моля. Подвести баланс для этого опыта невозможно, поскольку отсутствуют данные о количестве К- п., израсходованного на дальнейшее окисление адипиновой кислоты. Из этого эксперимента следует, что стандартное определение количества выделяющегося кислорода может многое объяснить и что количественное изучение реакций окисления К- п., осуществляющихся с высоким выходом, может служить более прочной основой для толкования механизмов реакций [4]. Такая информация могла бы также способствовать повышению выходов. Прямое нитрование ароматических аминов (как и фенолов) азотной кислотой или нитрующей смесью невозможно, поскольку они чрезвычайно легко окисляются Еще одно осложнение Парфюмерия — это, в сущности, не наука, а искусство. Невозможно предсказать запах смеси пахучих веществ, и духи приходится составлять методом .проб и ошибок. И даже когда удается составить смесь с приятным запахом, этим дело не кончается. Все ароматные вещества быстро испаряются (иначе они, как правило, вообще не пахли бы). Нанесенные на теплую кожу, они испаряются даже слишком скоро. Поэтому приходится добавлять в духи такие вещества, которые замедляют испарение, не прекращая его. Именно для этого служат мускон и цибетон: они увеличивают стойкость духов, а также усиливают ил запах. Себестоимость производства ЗПГ, как уже отмечалось, складывается из двух частей: себестоимости сырья и затрат по переделу. Затраты по переделу могут быть предсказаны, хотя и с некоторой долей неопределенности, на несколько лет вперед. Этого, к сожалению, нельзя сказать о ценах ,на большинство видов сырья. В частности, цены на сырье из сырой нефти и легких дистиллятов за последние три года изменились настолько быстро и значительно, что невозможно предсказать достоверно, настолько они возрастут в последующие годы. Теория типов сыграла в свое время положительную роль. Она позволила создать более четкую систему классификации органических соединений, показав при этом возможность перехода одних соединений в другие. Однако теория типов стояла на идеалистических позициях, так как считалось, что строение органических веществ в ходе химических превращений познать нельзя, а значит и невозможно предсказать их свойства. В теории типов рассматривались лишь превращения органических соединений, в основном, в реакциях обменного разложения. Таким образом, создатели и сторонники этой теории стояли на позициях агностицизма — идеалистического учения, проповедовавшего- непознаваемость человеком объективного мира. В дальнейшем эта теория зашла в тупик. Большой фактический материал, накопленный к тому времени, уже не укладывался в известные типы. Введение же новых типов не спасало положения и со временем для химиков органическая химия, по образному выражению Вёлера, стала казаться то «девственным тропическим лесом, полным самых замечательных вещей», то «страшными джунглями, в которые никто не решается проникнуть, так как кажется, что из них нет выхода». масштабные органические производства. Среди них намеренно были выбраны те, которые основаны на нефтяном сырье. Мы не разделяем пессимизма тех, которые полагают, что у нефтехимии нет отдаленной перспектнаы. Во-первых, даже разведанных к настоящему времени запасов нефти в мире, согласно оценкам специалистов, хватит по крайней мере, до 2100 года. Во-вторых, в недалеком будущем должны произ онти принципиальные изменения в мировом энергетическом балансе и основным источником энергии станут водород и атомное ядро, а роль нефти как топлива будет неуклонно снижаться. Тогда нефть займет, наконец, свое исконное место как основной химической кладовой еще на многие десятилетия, хотя точные соотношения между нефтью, газом и углем в отдаленном будущем сейчас просто невозможно предсказать. Интересно отметить, что в табл. 4-1 появляется четвертая строка, так называемая D.L-винная кислота («расщепляемая винная кислота» — виноградная кислота). Обозначение D.L указывает на рацемическую модификацию, отличную от простой смеси энантиомеров. Четкая температура плавления и ряд других свойств свидетельствуют о том, что D.L-винная кислота в твердом состоянии — индивидуальное соединение. Такое соединение называют рацематом. Однако невозможно предсказать, будет ли данная рацемическая модификация рацематом в твердом состояниии. Конфигурация продуктов присоединения, получаемых - по реакции диенового 'синтеза, была рассмотрена выше. Этот вопрос становится оеобешю сложным для продуктов присоединения, о которых лдст речь в этой главе; их конфигурацию, в сущности, невозможно предсказать с какой-либо степенью вероятности. Даже для простого упомянутого выше случая, в котором возможно образование нескольких структурных изомеров, направляющие влияния в реакции не вполне ясны [7]. Результаты многих исследований, связанных с реакциями присоединения к цикле нонам, опубликованы лишь в патентной литер а туре, и заинтересованные в этом вопросе должны обратиться за подробностями к оригинальным данным. невозможно предсказать направление течения и, сле- такие закономерности, которые невозможно предсказать, даже Невозможно предсказать достаточно определенно, какой Невозможно предсказать достаточно определенно, какой тип присоединения последует в конкретном случае, но можно сделать достаточно широкие обобщения. Механизм тиофильного присоединения также неясен, хотя вероятным представляется вариант перенос электрона/радикал. В данный раздел включены лишь наиболее характерные примеры реакций обоих типов; более детальное обсуждение приводится в Основной литературу, Г(И) (с. 40, 68). продуктов, образующихся путем траяс-диаксиального присоединения [97]. Диаксиальному расщеплению способствует, по-видимому, благоприятное линейное распределение зарядов в переходном состоянии. Очевидно, что для систем, не являющихся жесткими, в которых происходит взаимное превращение форм кресла, невозможно предсказать продукт реакции по принципу аксиальной атаки, так как любая точка присоединения гетероцикла может стать аксиальной. шало '/2, даже если в поперечном направлении возможен неограниченный рост. Хотя невозможно предсказать a priori, единственный путь превращения асимметричного зародыша критического размера в термодинамически устойчивый кристаллит, всегда имеется возможность определить запрещенные варианты этого пути.  Неупорядоченном состоянии Неустойчивое промежуточное Незамещенным положением Независимых переменных Незначительных количеств Незначительным содержанием Незначительное разложение Незначительном количестве Незначительно отличаются |
- |
Навигация