|
|
|
Главная --> Справочник терминов Невозмущенном состоянии ьКриоскопиче-ский метод определения молекулярного веса можно применять для исследования полимеров, молекулярный вес которых не превышает 5000. В основу криоско-пического метода положено установление количества кинетически независимых частиц в растворе. Чтобы результаты испытаний отражали действительное количество макромолекул в растворе, концентрация исследуемого раствора должна быть такой, при которой его свойства приближались бы к свойствам идеальных растворов. Область приближения реальных растворов высокомолекулярных соединений к идеальным растворам характеризуется столь большими разбавлениями, что величины температурной депрессии невозможно установить при помощи термометра Бек-мана. Поэтому криоскопический метод применяют в редких случаях, когда требуется установить молекулярный вес наиболее Для определения молекулярного веса методом светорассеяния не требуется столь сложной аппаратуры, как при седиментационном методе, а возможные пределы его применения шире, чем для осмомет-рического метода. Последнее обстоятельство связано с тем, что изменение осмотического давления пропорционально числу растворенных частиц, поэтому р присутствии даже небольшого количества низкомолекулярной фракции получаются заниженные величины молекулярного веса М,)СМ. При попытках исследования высокомолекулярных фракций, количество частиц которых в разбавленных растворах очень мало, изменение осмотического давления оказалось столь ничтожным, что его было невозможно установить экспериментальным путем. - , В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения к двойным связям углерод — кислород, углерод — азот, углерод— сера и к тройной связи углерод — азот. Исследование механизма этих реакций намного проще, чем процессов присоединения к кратным связям углерод — углерод, описанных в гл. 15 [1]. Большинство вопросов, обсуждавшихся при рассмотрении последних реакций, либо не возникают здесь вообще, либо на них очень легко дать ответ. Поскольку связи С = О, C = N и C = N сильнополярны и положительный заряд локализован на атоме углерода (кроме изонитрилов, см. разд. 16.3), то нет сомнений относительно ориентации несимметричного присоединения к ним: нуклеофильные атакующие частицы всегда присоединяются к атому углерода, а электрофильные — к атому кислорода или азота. Реакции присоединения к связям C = S встречаются значительно реже [2], и в этих случаях может наблюдаться противоположная ориентация. Например, из тиобен-зофенона Ph2C = S при обработке фениллитием с последующим гидролизом получается бензгидрилфенилсульфид Ph2CHSPh [3]. Стереохимию взаимодействия, как правило, рассматривать не приходится, так как невозможно установить, происходит ли син- или анга-присоединение. При присоединении YH к кетону, например: Пожалуй, главная, наиболее фундаментальная задача не только органической ййнии, но и всей химической науки — это установление зависимости свойств вещества (физических, химических, биологических) как функции главного в химии аргумента — молекулярной структуры. Подобные функциональные зависимости в принципе невозможно установить на примере одного соединения. Чтобы изучить или хотя бы обнаружить функциональную зависимость, надо гтроваръировать аргумент, т.е. изучить серию соединений различной структуры. Изменения структуры органического соединения могут происходить только дискретно, скачками, и какими бы минимальными они ни были, они в той или иной мере сказываются на всем комплексе свойств вещества. Поэтому любое органическое соединение представляет собой неповторимую химическую индивидуальность с единственной конкретной структурой и единственным набором свойств. Именно поэтому закономерности типа «структура — свойство» могут быть выражены в количественном виде лишь для ограниченного крута задач и объектов (как, например, это удается сделать в гамметовских корреляциях свободной энергии или в рассмотренном выше случае оценки зависимости цветности азокрасителей от природы хромофоров). В большинстве же случаев эти закономерности носят чисто качественный характер, и в поиске вещества с заданными свойствами неизбежен эмпирический подход, который предполагает синтез и всестороннее исследование серий родственных соединений с планомерно варьируемыми свойствами*. Пожалуй, главная, наиболее фундаментальная задача не только органической Кймии, но и всей химической науки — это установление зависимости свойств вещества (физических, химических, биологических) как функции главного в химии аргумента — молекулярной структуры. Подобные функциональные зависимости в принципе невозможно установить на примере одного соединения. Чтобы изучить или хотя бы обнаружить функциональную зависимость, Надо проварьировать аргумент, т.е. изучить серию соединений различной структуры. Изменения структуры органического соединения могут происходить только дискретно, скачками, и какими бы минимальными они ни были, они в той или иной мере сказываются на всем комплексе свойств вещества. Поэтому любое органическое соединение представляет собой неповторимую химическую индивидуальность с единственной конкретной структурой и единственным набором свойств. Именно поэтому закономерности типа «структура — свойство» могут быть выражены в количественном виде лишь для ограниченного крута задач и объектов (как, например, это удается сделать в гамметовских корреляциях свободной энергии или в рассмотренном выше случае оценки зависимости цветности азокрасителей от природы хромофоров). В большинстве же случаев эти закономерности носят чисто качественный характер, и в поиске вещества с заданными свойствами неизбежен эмпирический подход, который предполагает синтез и всестороннее исследование серий родственных соединений с планомерно варьируемыми свойствами*. Совершенно необоснованно и ошибочно было бы пытаться делать вывод о том, какой из них вступает в реакцию, энергия активации которой ДО"5 значительно выше, чем свободная энергия ДО°Л для кетоиной и енольной формы. Соотношение продуктов не будет зависеть от положения легко устанавливающегося равновесия. Для чистого ацетоуксусного эфира в равновесин находится 92% кето- и 8% енольной формы. В малополярной среде (гексан, эфир, бензол) концентрации двух форм близки и невозможно установить, какая из них участвует в реакции. В условиях производства практически невозможно установить механизм «оксообразования на цеолитах, что связано с наличием в перерабатываемом газе одновременно различных примесей, вызывающих коксообразование. Главным источником насыщенных углеводородов является нефть (петролеум, от латинского petra — камень, oleum — масло); этим термином обычно объединяют природный газ и собственно нефть. Биологические процессы, длившиеся миллионы лет, превратили животные и растительные материалы в сложные смеси углеводородов— от метана до примерно углеводорода С7оНн2. Невозможно установить, когда именно была впервые обнаружена нефть; в каком-то виде она, по-видимому, была использована человеком на самых ранних этапах его истории. Руины Ниневии и Вавилона свидетельствуют, что битум, использованный при возведении стен В условиях производства практически невозможно установить механизм коксообразования на цеолитах, что связано с наличием в перерабатываемом газе одновременно различных примесей, вызывающих коксообразование. В ориентированной ленте сопротивление разрыву, измеренное вдоль линии ориентации, было выше 1320— 1650 кг/см*. Невозможно установить модуль упругости для этого материала в нормальных единицах, но при скорости 1,25лш/мин. были получены числа около 112 кг\см* для деформации 0,1% при сжатии. Как видно из этой, таблицы, невозможно установить какую-либо зависимость относительной ^скорости гидролиза от строения агликона: ния полимеров в растворе, каучукоподобных цепей и аморфных одно- и двухфазных материалов отдает предпочтение структуре статистического клубка для цепей в объеме тела. Действительно, авторы работ [4—8, 9, 100—104] утверждают, что радиус вращения молекулы полимера в объеме тела хорошо согласуется с его размерами в невозмущенном состоянии, полученными для расплава или разбавленного раствора. Из уравнения (55) следует, что размер реального клубка возрастает с увеличением молекулярного веса полимера. На размер клубка даже в очень разбавленных растворах значительное влияние оказывает энтропия смешения (член i>i). Из уравнения (55) вытекает тзкже, что при температуре, равной температуре Флори (9 = 7"), а? — «3 = 0, т. е. а — 1. Таким образом, для каждого разбавленного раствора полимера существует такая температура, при которой он ведет себя как идеальный, при этом множитель к равен единице, т. е. внутримолекулярное дальнодействующее взаимодействие с растворителем не влияет на размеры макромолекул — клубок находится в «невозмущенном» состоянии. В идеальном растворе размеры кепей определяются только их гибкостью. макромолекулы целлюлозы, которой они обладают в невозмущенном состоянии, но также с характером структурной сетки раствора. Из уравнения (55) следует, что размер реального клубка возрастает с увеличением молекулярного веса полимера. На размер клубка даже в очень разбавленных растворах значительное влияние оказывает энтропия смешения (член iii). Из уравнения (55) вытекает тзкже, что при температуре, равной температуре Флори (9 = 7"), а? — «3 = 0, т. е. а — 1. Таким образом, для каждого разбавленного раствора полимера существует такая температура, при которой он ведет себя как идеальный, при этом множитель к равен единице, т. е. внутримолекулярное дальнодействующее взаимодействие с растворителем не влияет на размеры макромолекул — клубок находится в «невозмущенном» состоянии. В идеальном растворе размеры кепей определяются только их гибкостью. Достоинство диффузионного метода в том, что он дает возможность исследовать макромолекулу в «естественном», невозмущенном состоянии, не нарушенном действием внешних сил. Вместе с тем 'этот метод о"чень трудоемок, и сложен в аппаратурном оформлении, поэтому он не нашел широкого применения для определения молекулярной массы полимеров. Достоинство диффузионного метода в том, что он дает возможность исследовать макромолекулу в «естественном», невозмущенном состоянии, не нарушенном действием внешних сил. Вместе с тем "этот метод о"чень трудоемок, и сложен в аппаратурном оформлении, поэтому он не нашел широкого применения для определения молекулярной массы полимеров. полимерной цепи конечного объема в невозмущенном состоянии и числом конфигураций, сохраняющихся для реальной цепи после возмущения ее взаимодействием с другой частицей. Последнее связано с присутствием сегментов конечного объема полимера контр-поверхности только до тех пор, пока расстояние между частицами меньше чем 8. С этого момента оно обусловлено одновременным возмущением первичных цепей сегментами контрполимера и непроницаемой контр-поверхностью. К сожалению, неясно, каким образом в рамках строгого анализа эти одновременно действующие возмущения могут быть разделены на отдельные члены, и каким образом эти отдельные члены должны быть впоследствии объединены. Здесь {г} обозначает набор координат для п сегментов, из которых состоит цепь, р({г}, 0) — вероятность того, что в невозмущенном, состоянии цепочка будет находиться в конформации, определяемой {г}. Величина d {r}ldr показывает, что равенство расстояния между концами вектора г является граничным условием интегрирования по всем координатам, содержащимся в {г}. Следовательно, уравнение (1.187) эквивалентно уравнению (1.171). Выражая влияние эффекта исключенного объема на статистическую сумму с помощью уравнения Взаимодействия атомов, разделенных определенным числом химических связей, не ограничиваются только что рассмотренным взаимодействием через четыре связи, поскольку можно себе представить взаимодействие между атомами, расположенными через большее число связей. Однако, в конечном счете, взаимодействия последнего типа приводят к возникновению эффекта исключенного объема. Поэтому, принимая во внимание, что взаимодействие в результате сближения атомов, разделенных шестью связями, в принципе подобно взаимодействию через четыре связи, а также то обстоятельство, что учета взаимодействия через четыре связи обычно оказывается вполне достаточно для описания конформации цепи в кристалле, мы будем в дальнейшем взаимодействия между атомами, разделенными не более, чем четырьмя связями, именовать взаимодействиями ближнего порядка, а взаимодействие через большее число связей — взаимодействием дальнего порядка или эффектом исключенного объема. Таким образом, второй момент расстояния между концами цепной молекулы в невозмущенном состоянии будет определяться взаимодействиями ближнего порядка. На рис. II.6 показан график зависимости второго момента расстояния между концами цепи в невозмущенном состоянии от отношения вероятностей реализации mpanc-(t) и eom-(g) конформаций т для случаев а> = I [соответствует уравнению (11.20)] и о> = О [соответствует уравнению (П.30)] [8]. Результаты аналогичных расчетов температурного коэффициента размеров d In < r2 ) id In т приведены на рис. П.7 [8]. В этих расчетах принимали 6 = arccos (1/3), Og = 120°. На рис. П.8 приведены лишь конечные результаты машинных расчетов [13] зависимости отношения { г2 > 0Ы2 для макромолекулы винилового полимера с п = 200 (т. е. со степенью полимеризации 100) в зависимости от содержания pt изотактических диад (здесь мы ограничимся лишь введением этого наименования, а определение понятия тактичности виниловых цепей будет дано в последующих разделах. Аналогично тому, как это было сделано в разделе 1.10, с помощью вычислительной машины получали случайные числа и определяли соответствующие им конформации (или конфигурации) цепи и расстояния между концами. После многократного повторения этих операций полученные средние значения размеров откладывали на вертикальной оси рис. II.8. Как можно видеть из этого рисунка, за исключением случая, когда содержание изотактических^последовательностей в цепи очень велико (т. е. р{ & 1), второй момент расстояния между концами цепи в невозмущенном состоянии прак-  Неустойчивое промежуточное Незамещенным положением Независимых переменных Незначительных количеств Незначительным содержанием Незначительное разложение Незначительном количестве Незначительно отличаются Нагревания образуется |
- |
Навигация