|
|
|
Главная --> Справочник терминов Неустойчивыми соединениями Нефти содержат в своем составе много высококипящих термически неустойчивых соединений и поэтому экспериментальные определения их критических параметров очень трудны. Этим объясняется крайняя скудность данных по критическим параметрам нефтей. iB табл. 20 приведены экспериментально найденные значения критических температур (>tD) и давлений (Рс) ряда нефтяных фракций, а также отбензиненной нефти. Этот процесс аналогичен процессу сульфирования ароматических аминов; в обоих случаях реакция, по-видимому, протекает через стадию промежуточного образования неустойчивых соединений, сульф-аминовых или, соответственно, «арсаминовых» кислот, в молекулах которых кислотный остаток связан с аминогруппой. ров; реакции конденсации альдегидов, кетонов; отщепление галоге-новодородов и другие химические превращения неустойчивых соединений. При сульфировании неустойчивых соединений, осмоляющихся под действием серной кислоты, рекомендуется проводить реакцию с растворами, причем растворитель выбирают в зависимости от растворимости исходного продукта или сульфокислоты. В качестве растворителей предложены ацетонитрил, ледяная уксусная кислота, уисус-ный ангидрид, жидкий сернистый ангидрид, петролейный эфир, четырсхклористый углерод и др. Таи, надример1 1-нафтол-2-сульфокислоту получают из а-нафтола действием H2S04 в ледяной уксусной кислоте [84]. В простейшем случае образовавшаяся вода связывается прибавленной в качестве катализатора кислотой (серная кислота, хлористый водород). В случае неустойчивых соединений лучше удалять воду азеотропной отгонкой, поскольку при этом можно довольствоваться меньшими количествами (и к тому же менее активного) катализатора. Выбор растворителя, с которым отгоняется вода, производят с учетом температуры кипения самого низкокипящего компонента реакционной смеси. Для получения этиловых, а также пропиловых эфиров пригодны хлороформ или че-тыреххлористый углерод1). Высшие спирты, начиная с бутилового, Если образующийся в результате реакции кетон не летуч с водяным паром, а для окисления был применен циклогексанон в толуолыюм растворе, то желательна предварительная перегонка реакционной смеси с водяным паром. Такая обработка удобна также п случае использования ацетона, поскольку продукты конденсации последнего в значительной мере удаляются при перегонке с водяным паром. При получении очень неустойчивых соединений, как, например, ацетатов кетолов, перед перегонкой с водяным паром к реакционной смеси следует добавить небольшое количество уксусной кислоты для нейтрализации раствора. Иногда перегонке с водяным паром может предшествовать гидролиз и удаление соединений алюминия (см. ниже). акционноспособных и поэтому весьма неустойчивых соединений. для неустойчивых соединений). чае неустойчивых соединений вместо соляной кислоты используют защиты неустойчивых соединений зачастую является наилучшей трет- Наконец следует еще упомянуть группу весьма неустойчивых соединений типа: 378*. Геминальные диолы являются неустойчивыми соединениями. Они легко подвергаются дегидратации с образованием карбонильных соединений. В какие соединения переходят приведенные ниже диолы: а) СН3СН(ОН)2; б) СН3С(ОН)2СН3; в) (СН3)2СН — СН(ОН)2? Для случая (в) предложите механизм дегидратации, катализируемой кислотой. Детальное изучение этой реакции в более позднее время показало, что присоединение димера двуокиси азота к олефи-лам в среде диэтилового эфира 'приводит к следующим основным продуктам реакции: динитропарафинам (I) и нитро-.алкилнитратам (III), причем последние получаются в результате частичного окисления образующихся сначала нитроал-далнитритов (II). Нитроалкилнитриты (II) являются неустойчивыми соединениями и при действии воды или спирта легко образуют нитроспирты (IV): До недавнего времени 2-аминофураны считались неустойчивыми соединениями [349-352], так как все попытки выделить незамещенный 2-аминофу-ран (восстановлением 2-нитрофурана, гидролизом 2-ацетамидофурана) кончались неудачей. Вероятно, поэтому дальнейшие эксперименты по синтезу аминофуранов были прекращены, а в тех случаях, когда они были выделены, им ошибочно приписывалось другое строение. Впервые 2-аминофуран выделил Бахер [356], изучивший взаимодействие хлористого дезила с натрийциануксусным эфиром. Вьщеленный им дезил-циануксусный эфир при перекристаллизации из пиридина переходит в продукт с температурой плавления 151 °С, который далее не был исследован. Позже было установлено [357, 358], что он представляет собой 2-амино-З-этоксикарбонил4,5-дифенилфуран. В дальнейшем при описании строения 7-оксинитрилов возможности их циклизации не рассматривались, так как гипотетические 2-аминофураны считались неустойчивыми соединениями. м только в 1959 г. взаимодействием хлорацетилацетона с малононитрилом ойл получен 2-амино-3-циано-4-ацетил-5-метилфуран — первый представитель 2-аминофурвдов с четко установленным строением [355]. В настоящее время замещенные 2-аминофураны стали легкодоступными веществами. Сульфеновые кислоты являются очень неустойчивыми соединениями и не имеют большого значения. Слезоточивое действие свежеочищенного лука вызывается летучей пропен-1-сульфеновой кислотой Аминосахара-основания с гетероатомом азота в цикле являются неустойчивыми соединениями и необычайно легко дегидратируются, превращаясь в производные пиррола 122 и пиридина 123> 124. Пирролиди-аозы-основания в свободном состоянии пока еще не получены, тогда как [шперидинозы-основания известны, но они устойчивы только в сильно-целочной среде 121. В нейтральной и слабокислой средах пиперидинозы дегидратируются с образованием 3-оксипиридина, но поскольку амино-:ахара с гетероатомом азота в цикле являются внутримолекулярными гликозиламинами, то процесс дегидратации сопровождается перегруппировкой Амадори (см. стр. 228) 125. Производные индола, окисленные в бензольном кольце. Эти производные, подобно' другим индолам, замещенным в бензольном кольце, обычно получаются синтетическим путем с применением соответствующим образом замещенных" фенилгидразонов [35, 36, 38] или нитротолуолов [108 — 110]; Так как оксииндолы со свободной оксигруппой являются сравнительно неустойчивыми соединениями, то обычно при синтезах последнюю защищают аци-лированием или этерификацией. Оксиндолы вступают в реакцию Манниха с формальдегидом и диметил-амином, в результате чего получаются диметиламинометилпроизводные различной устойчивости [505а]. Основания, образующиеся из оксиндола и 1-метил-оксиндола, являются весьма неустойчивыми соединениями, которые отщепляют диметиламин и легко дают полимеры *. Производные индола, окисленные в бензольном кольце. Эти производные, подобно' другим индолам, замещенным в бензольном кольце, обычно получаются синтетическим путем с применением соответствующим образом замещенных" фенилгидразонов [35, 36, 38] или нитротолуолов [108 — 110]; Так как оксииндолы со свободной оксигруппой являются сравнительно неустойчивыми соединениями, то обычно при синтезах последнюю защищают аци-лированием или этерификацией. Оксиндолы вступают в реакцию Манниха с формальдегидом и диметил-амином, в результате чего получаются диметиламинометилпроизводные различной устойчивости [505а]. Основания, образующиеся из оксиндола и 1-метил-оксиндола, являются весьма неустойчивыми соединениями, которые отщепляют диметиламин и легко дают полимеры *. Полуацетали и полукетали - это моноэфиры двухатомных спиртов -ге.м-диолов. Они являются неустойчивыми соединениями, легко отщепляют спирт с образованием исходного альдегида или кетона. Положение равновесия при образовании полуацеталей и полукеталей весьма чувствительно к их пространственному строению. Группы большого размера как в карбонильном соединении, так и в спирте снижают устойчивость аддукта.  Незамещенным положением Независимых переменных Незначительных количеств Незначительным содержанием Незначительное разложение Незначительном количестве Незначительно отличаются Нагревания образуется Ничтожных количеств |
- |
Навигация