|
|
|
Главная --> Справочник терминов Неустойчивого промежуточного неустойчивое соединение Позднее было найдено, что родан образуется также при электролизе роданидов щелочных металлов. Технически это проводится путем воздействия галоидами на роданиды щелочных металлов. Родан представляет собой очень неустойчивое соединение, но может быть получен из сероуглеродного раствора в кристаллическом виде; он плавится при —3°. В нем еще больше, чем в циане, выражена аналогия с галоидами. Металлы, даже золото, при действии растворов свободного родана превращаются в роданиды. Родан может вступать в качестве заместителя во многие органические вещества; при этом группа SCN замещает атом водорода. Он легко присоединяется к углероду по месту двойной неустойчивое соединение неустойчивое соединение неустойчивое соединение Диапазон применимости этого метода такой же, как и реакции 10-22. И хотя ангидриды немного менее реакционноспо-собны, чем ацилгалогениды, их часто используют для получения сложных эфиров. В качестве катализаторов применяют кислоты, кислоты Льюиса и основания, но наиболее часто — пиридин. Катализ пиридином относится к нуклеофильному типу (см. реакцию 10-10). 4- (М,М-Диметиламино) пиридин — более активный катализатор, чем пиридин, его можно использовать в тех случаях, когда последний малоэффективен (см. обзоры [520]). Муравьиный ангидрид — неустойчивое соединение, но эфиры муравьиной кислоты можно приготовить, действуя на спирты [521] или фенолы [522] смешанным ангидридом муравьиной и уксусной кислоты. Реакция циклических ангидридов приводит к моноэтерифицированным дикарбоновым кислотам, например: И хотя муравьиный ангидрид — это неустойчивое соединение (реакция 11-16), формилирование аминов можно провести смешанным ангидридом уксусной и муравьиной кислот НСООСОМе {701] или смесью муравьиной кислоты с уксусным ангидридом. При использовании этих реагентов ацетамиды не образуются. Вторичные амины можно проацилировать в присутствии первичных аминов превращением в соль и добавлением 18-краун-6 [702]. Краун-эфир образует комплекс с первичной аммониевой солью, предотвращая, ее ацилирование, в то время как вторичные аммониевые соли, которые не так легко входят в полость эфира, остаются свободными и ацилируются. Реакционная способность углеводорода 4 оказалась, с одной стороны, предсказуемой, а с другой — достаточно неожиданной [7а]. Неожиданным было то, что это термодинамически очень неустойчивое соединение обнаруживает высокую стабильность и не вступает в реакции с большинством испытанных реагентов (в резком контрасте со своим термодинамически более стабильным валентным изомером 44). Напротив, другие априорные заключения о его химии подтвердились. Так, анализ молекулярных моделей показал, что для 4 есть только два канала реакций: протонирование и окисление. Другие, более объемистые реагенты не могут проникнуть к реакционным центрам через блокирующий корсет заместителей. Протонирование можно осуществить только при действии безводных кислот, источников несольва-тированного протона, тогда как гидратированная частица (гидроксоний-катион) слишком объемист, и потому не может проникнуть к тетраэдрановому кору молекулы субстрата. Результатом протонирования является разрыв одной из связей С-С тетраэдранового ядра и образование гомоароматической Если 55 был получен почти случайно как «побочный продукт» исследования, имеющего совсем другую направленность, то синтез другого экзотического иона, дикатиона 57, явился результатом целенаправленных усилий [9с]. Теоретический анализ специфической конфигурации орбиталей углеродных атомов в головах мостов адамангановой системы давал основания рассчитывать на успех такого синтеза. Результаты этого анализа предсказывали значительную стабилизацию дикатиона 57 за счет эффективного перекрывания орбиталей всех четырех атомов углерода, расположенных в голове моста, внутри адамантанового каркаса. После нескольких попыток найти подходящий предшественник, было установлено, что 1,3-дегидро-5,7-ди-фторадамантан (58) (очень неустойчивое соединение, подвергающееся полимеризации выше СГС) при обработке SbF5 при -80°С дает желаемый ди-катион 57. Параметры его ЯМР-спектров указывают на значительное экранирование углеродных атомов в голове моста, несмотря на присутствие двух положительных зарядов. Это типичная картина для гиперкоординированных карбокатионных центров (т.е. для карбониевых ионов), как показано на формуле 57а. Предполагается, что 57а обязан своей стабильностью специфическому явлению, называемому трехмерной ароматичностью. Компоненты, неограниченно смешивающиеся в жидком состоянии, а в твердом образующие неустойчивое соединение Этот случай отличается от предыдущего тем, что компоненты А В (рис. 14) образуют неустойчивое соединение, разлагающееся при тегу пературе даже более низкой, чем температура плавления (точка D Твердый компонент АОТВ„ не может находиться в равновесии с жидкость] •одинакового с ним состава, т. е. не имеет действительной температур плавления (отвечающей точке D), а только кажущуюся температуру пла! .ления (отвечающую точке С). Соединение разлагается при соответствук щей температуре tc или образуется" из компонентов в зависимости с того, будет ли система нагреваться или охлаждаться. В этой точке на» дятся в равновесии с жидкостью две твердые фазы, и при постоянном да] .лении эта система никаким изменениям не подвергается. При охлаждена жидкости состава Хс при температуре tk выделяются первые кристалл В настоящее время ацетон получают в промышленности путем многократного пропускания паров уксусной кислоты над нагретым карбонатом церия; при этом в качестве неустойчивого промежуточного продукта образуется ацетат церия. Впервые малоновая кислота была получена окислительным расщеплением яблочной кислоты (Дессень), при котором в качестве неустойчивого промежуточного продукта образуется щавелевоуксусная кислота (стр. 408): довательно, на относительные скорости образования каждого из изомеров. Таким образом, ориентирующее влияние заместителя является по своей природе кинетическим (см. стр. 62). Поскольку переходное состояние обычно сильно не отличается по энергии от соответствующего неустойчивого промежуточного соединения или а-комплекса, можно предположить, что и в структурном отношении они также сильно не различаются. Исходя из этого можно считать, что структурные особенности, способствующие стабилизации определенного а-комплекса, должны стабилизовать также и соответствующее переходное состояние. Рассмотрим три возможности нитрования ароматического кольца в случае, когда оно содержит группу, обладающую способностью сильно оттягивать электроны, например NOs, т. е. случай нитрования нитробензола. Дегидробензол как таковой до сих пор еще не выделен, но изучение мгновенного фотолиза 2-карбоксифенилдиазония позволило спектроскопически доказать образование очень неустойчивого промежуточного продукта, приводящего к образованию дифенилена; это соедине довательно, на относительные скорости образования каждого из изомеров. Таким образом, ориентирующее влияние заместителя является по своей природе кинетическим (см. стр. 62). Поскольку переходное состояние обычно сильно не отличается по энергии от соответствующего неустойчивого промежуточного соединения или а-комплекса, можно предположить, что и в структурном отношении они также сильно не различаются. Исходя из этого можно считать, что структурные особенности, способствующие стабилизации определенного а-комплекса, должны стабилизовать также и соответствующее переходное состояние. Рассмотрим три возможности нитрования ароматического кольца в случае, когда оно содержит группу, обладающую способностью сильно оттягивать электроны, например NU2, т. е. случай нитрования нитробензола. Исследования восстановления нитробензола оловом в присутствии соляной кислоты показывают, что первой стадией, определяющей скорость реакции, является диффузия нитросоединення к поверхности олова Здесь ннтросоедннение быстро восстанавливается до опредс генного промежуточного состояния н очноиременно образуется соответствующее количество хлорида олова (II). Определенная ЧЕСТЬ неустойчивого промежуточного со единения подвергается дальнейшему восстановлению до конечного продукта — амнна, прежде чем оно успеет продиффунднровать в раствор. Остальная часть проме жуточпого продукта переходит в раствор вместе с амином н хлоридом олова Однако промежуточное соединение очень активно, и хлорид олова в растворе быстро восстанавливает его до амина. Параллельно образуются соли четырехвалентного олова Исходя из трех фактов: 1) во Бремя реакции не происходит изменения углеродного скелета, 2) все изомерные алифатические карбонильные соединения, отличающиеся друг от друга лишь положением атома кислорода, превращаются в одив и тот же конечный продукт и 3) ненасыщенные углеводороды могут претерпевать реакции, весьма сходные с реакциями Внльгеродта и Кипдлера,— Кармак и де Тар [20] заключили, что должен существовать один основной механизм, включающий предварительное образование неустойчивого промежуточного продукта, содержащего в боковой цени ненасыщенную связь углерод — углерод. Они предположили, что реакция проходит несколько стадий, включающих последовательное присоединение, отщепление и опить присоединение элементов простых молекул —аммиака, аминов, серы, воды или сероводорода, причем конечный результат сводится к перемещению карбонильной группы вдоль цепи. Когда последняя достигает концевого положения, происходит необратимое окисление и .образуется тиоамид. Характер процесса может быть выражен следующей Изучение механизма изомеризации неустойчивого промежуточного соединения I определенно показало, что во время перемещения группы R от углерода к азоту она никогда не становится совершенно свободной. Так, например, при действии брома и щелочи на амид (+) 2-метил-З-фенилпропионовой кислоты образуется чистый (-\-) 2-амино-З-фенил-пропан [10]. Тот же самый чистый оптический изомер можно получить из азида (-j-) 2-метил-З-фенилпропионовой кислоты путем перегруппировки Курциуса [И] и из производных (-\-)2-метил-3-фенилпропио-нилгидроксамоврй кислоты путем перегруппировки Лоссена. Кроме того, гофмановская перегруппировка (-j-) 3,5-динитро-2-а-нафтилбенз- при получении 11-оксистероидов, поэтому была проделана большая работа для улучшения методов превращения Л'-енов в Д7'у(и-диены. Получены [5] доказательства образования в реакции мерку-рированного стероида типа (2), однако часть диена (4) образуется из термически неустойчивого промежуточного соединения, не со- Дегидрирование метилового эфира А9(11)-эстрона. При обработке метилового эфира А91и-эстрона (1) ДДХ в сыром бензоле в течение 2 час в качестве основного продукта образуется гомоаннуляр-ный Д8111-диен (4) с выходом 30%. Дальнейшие исследования показали, что диен (4) образуется из неустойчивого промежуточного соединения, идентифицированного как 12а-окси-3-метоксиэстратет-раен-1,3,5(10), 9(11)-он-17 (3). Считают, что (3) образуется за счет отщепления аллильного гидрид-иоиа от С1а с образованием мезомер-иого катиона (2а, 26) и последующей атаки молекулой воды положения С12 [5]. При реакции перфтор-2-метил-2-пентена 1 с азидом натрия при -10 °С получается устойчивое при такой температуре производное этого перфторолефи-на 6, которое при комнатной температуре в четыреххлористом углероде или при облучении ультрафиолетовым светом превращается в производное азирина 7 [39]. Однако выполнение реакции в смеси ацетонитрил-этиловый спирт приводит к образованию устойчивого 5-этоксиперфтор-4,4-диметил-5-этил-1,2,3-триазола 8 (строение подтверждено данными рентгеноструктурного анализа, рис. 1 [40]), которое формируется из неустойчивого промежуточного соединения 9 [39].  Незаменимые аминокислоты Незначительные количества Незначительными количествами Незначительное количество Незначительного количества Незначительно изменяется Нийорганические соединения Нического соединения Ничтожном количестве |
- |
Навигация