|
|
|
Главная --> Справочник терминов Незамещенным положением В отличие от незамещенных соединений (например, кватерфенила) они легко растворимы; представляют особый интерес вследствие того, нто их молекулы сильно растянуты. В данном случае реакция ограничивается альдольным присоединением, поскольку в аддукте отсутствует подвижный атом водорода, необходимый для образования воды. На скорость реакции влияет 5+ на атоме углерода в карбонильном компоненте. Альдегиды и кетоны, имеющие электроноакцепторные заместители, реагируют легче незамещенных соединений, а такие альдегиды, как диметиламинобензальдегид, вообще не образуют циангидрины. Правилами ИЮПАК допускается применение названий «этилен», «аллен», «изопрен», «ацетилен» (только для незамещенных соединений). Важные представители этого класса веществ: акролеин, метил-винилкетон, акрилонитрил *> и эфиры акриловой кислоты. Если в этих соединениях часть водородных атомов замещена на алкиль-ные или арильные группы, то активность подобных гомологов всегда ниже, чем соответствующих незамещенных соединений (сопоставьте с аналогичными закономерностями для альдегидов, ке-тонов и карбоновых кислот). Замечено, что в ряду некоторых реакций нуклеофильного замещения, в особенности при сольволизе, определенные группы, стоящие в р-положешш к реакционному центру, повышают скорость реакции по сравнению с превращением незамещенных соединений. В случае хи-ралыюго реакционного центра часто наблюдается, кроме того, сохранение конфигурации. Это явление получило название эффекта соседней группы [1.6.10]. Ниже это иллюстрируется на примере гидролиза р-га-логендиалкилсульфида, содержащего в р-положении к реакционному центру RS-группу; . ч- и индазолил-анионы напрямую реагируют по атому азота с электрофильными алкилирующими агентами, хотя в последнем случае образуется смесь N(i)- и Незамещенных соединений. Например, при взаимодействии с гидроксиламин-О-сульфокислотой в соотношении 2:1 образуются 1-амино-1Н-индазол и 2-амино-2Н-индазол [18]. Приведем и другой пример: соотношение N(i>- и М<2)-этилированных производных метилового эфира инда боковой кислоты может варьироваться от1:1до!8:1в зависимости от i основания и растворителя [19]. где К — константа кислотности производного бензойной кислоты с заместителем в бензойном цикле; k — константа реакционной способности производного бензола; /Со, К— константы незамещенных соединений; р — константа реакционной серии. 4. Согласно данным авторов синтеза, после десяти перекристаллизации каждой фракции угол вращения плоскости поляризации для d-виннокислой соли [oc]D = +13,2°, а для /-виннокислой соли [a]D = —13,1°. Сопоставление этих углов вращения с нормальными углами вращения d- и /-форм виннокислой соли 1, 1-дифенилметиламина, не содержащего изотопов (±12,3°), а также с углами вращения двух оптических форм изотопно замещенного амина, равными соответственно [a]D = —5,7° и +5,0°, может служить доказательством наличия асимметрического углеродного атома в а-фенил-Нб-бензиламине. Адамсу и Тарбеллу [1] не удалось наблюдать различия в углах вращения изотопно замещенных и незамещенных соединений, в связи с чем они вы- Для получения производных бензо[с]кондеисированиых гетеро-циклов используют различные реакции циклизации, но они ие подходят для получения незамещенных соединений. Известно несколько путей замыкания циклов; два примера представлены на рис. 6.33. 1,2-Дибензоилбензол служит удобным исходным соединением для получения 1,3-дифенилпроизводных всех трех гетероци- Химические свойства этих гетероциклов сходны со свойствами их моноциклических аналогов, но при этом обладают большей реакционной способностью. Наибольшей реакционной способностью обладают положения 1 и 3, соответствующие а-положениям в моноциклических системах. Реакции Дильса—Альдера легко идут по этим положениям для всех трех незамещенных соединений и для некоторых их производных. Как и можно было ожидать, циклопри-соединение Дильса—Альдера особенно легко проходит для производных изобензофурана. Пример генерирования in situ и внутримолекулярного циклоприсоединения представлен на рис. 6.34. Этот Предпочтительное положение атаки для незамещенных соединений; атака по атому С-3 может происходить при условии, что в положениях 2 н 5 находятся заместители. Некоторые функционализированные азиридины удобно получать из других азиридинов. Атом азота N-незамещенных азиридинов или N-алкилазиридинов проявляет нуклеофильные свойства, и эти соединения ведут себя как вторичные или третичные алкиламины. Их можно алкилировать алкилгалогенидами, эпоксидами и другими подобными реагентами, а .также вводить в реакции сопряженного присоединения с а, ^ненасыщенными нитрилами и карбонильными соединениями. В отличие от большинства вторичных аминов, азиридины могут также реагировать с некоторыми альдегидами с образованием аддуктов 1:1. N-Хлоро- и N-ацилазиридины также получают из N-незамещенных соединений. Во всех этих реакциях интермедиаты - соли азиридииия - необходимо депротонировать таким образом, чтобы под действием нуклеофилов не раскрылся цикл. Некоторые примеры реакций, в которых продукты замещения могут быть выделены с хорошими выходами, приведены в табл. 9.2 (в качестве субстрата используют азиридин). 4-Бром-2, З-лиметнл-5-Карбэтоксипиррол. ' Перекриста.-1Лнзовы!;дется из иеЬоль-шоги количества спирта, т. пл. 157" (исиргилеио). Способ получения. Растворяют 1 г соответствующего пиррол;! с незамещенным ^-положением п небольшом количестве чгшреххлприггпго углерода и гмЕчпиваюг при 70" С 1 мплем (ipOM;;. Образовавшиеся брпмпрпиявсшюе выпадает с выделением бромистОЕ'п водорпдя. После долгпго сюннии, смешивают с НЕБОЛЬШИМ вплнчествош спирта, отсасывают и осторожно перекр1тсталлнзо&!>1нают из небольшого количества спирта. 2-Ьром-4-метил-3-этил-5-карбэтокснпиррол. а Кристаллизуется из ледяной ук-и f,_____ (-, ,^ су с но й кислоть;—«оды п Селы* лнсючкал, г. пл. 1Ш" (исправлено). II ' пиррлла с незамещенным ^-положением ^уегсизируют Компоненты: алифатические алдегиды п пирролы с незамещенным ^-положением Компоненты: алифатический кетон и пиррол с незамещенным ^-положением Компоненты: ароматические алдегид и пиррол с незамещенным ^.-положением Эти соедниенин били получены при к и н д с н с ащ и н ф у р-фуро л а с пир рол им и с незамещенным «положением с прнсутстсии бисульфата калин, по метолу совершенно аналогичному с методом получения вышеописанных ms фенил замещенных ииррокетинов. а> я Дли получения кетонов из сложных эфиров пиррола, у которых реакция Гриньяра проходит большею частью вяло, я также для получения несимметрично построенных кето-ков, удобно пользоваться взаимодействием хлорангидридон пирролкарбонавых кислот с пирролами с незамещенными а- или р-положенилми, по Фриделю-Крафтсу.' Так, например, при конденсации хлорянгидрида 3-метил 4-((и-карбэтоксиэтнл)-2-пир-ролкарбоновой кислоты (хлорангидрида я-карбонопой кислоты эфира (ккгопирролкарбоновой кислоты) с 2,4-диметил-З ацетил-тшрролом (в сероуглероде с добавлением х.'К]ристс:го алюминии) получают эфир 3,3',5'-трикетнл-4''ацетил-'1-Со)-карбэгоксиэтил)-2, У-дипиррилкетипа с незамещенным ^-положением: Пирриэтановьг получают при реакции м a v л и и и р о и з в о д-иых пир рол it С а-хлоряцетнлзамещеннымн пнрро-ламн, ' а также при конденсации пирролов с незамещенным «-положением с пирролами, содержащими а - я ц ето пит р и льн ы с группы ti грисутстиии концентриро иянной соляной кислиты, a Кроме того, ь немногих случаях, этанпны были также получены при восстановлении пир-р о ли к ето и о в (см. стр. 429) цинковой пылью в ледяной уксус-пи и кислоте. л происходить с образованней несимметричного а-?-дилиррилметеиа и пиррола с незамещенным и - и ал о ж с н н с м (I). По кто -рому—распад ыожет происходить с образованней в качеств? конечных продуктов симметричного CL, п'-дипиррилнетен, и пиррола с незамещенным ^-положением (II). Эксперимент подтвердил то, что можно предсказать на основании теории: распад происходит во втором направлении с образованней а, а'-дипиррилметена и пиррола с незамещенным ^-положением (II). 1 По Е. Khotinsky1 такие соединения получают при реакции пирролов с незамещенным «-положением с три-арилкарбинолаыи в ледяной уксусной кислоте. Они бесцветны и довольно устойчииы.. Однако, при восстановлении йодистым водородом в ледяной уксусной кислоте они распадаются на составные компоненты, а именно триарнлметаны и пиррол. z  Независимых переменных Незначительных количеств Незначительным содержанием Незначительное разложение Незначительном количестве Незначительно отличаются Нагревания образуется Ничтожных количеств Никелевый катализатор |
- |
Навигация