|
|
|
Главная --> Справочник терминов Незамещенное соединение Из диалкилйриламинов с незамещенным водородом в р-поло-женни, например из диметиланилина, образуются в некоторых условиях другие продукты окисления. При применении в качестве окислителя перекиси свинца или раствора перманганата в серной кислоте -происходит конденсация двух молекул амина с образованием тетраалкилднаминопроизводных дифенила, причем оба водорода в р-положениях удаляются в виде воды. При взаимодействии аминов с водным раствором азотистой, кислоты образуются, в зависимости- >от природы амина, различные продукты. Реакция с азотистой кислотой широко применяется, так как она .позволяет различать первичные, вторичные и третичные амины. При взаимодействии вторичных аминов с азотистой кислотой образуются нитрозамины (4). Третичные амины не вступают в реакцию с азотистой кислотой; однако большинство таких третичных аминов, которые содержат ароматическое ядро с незамещенным водородом в р-положении,. превращаются при этом в нитрозсзамещенные в ядре. д) В случае двухатомного фенола необходимо после определения физических констант установить его .природу. р-Изомеры окисляются слабыми окислителями, например хлорным железом или разбавленным кислым раствором хромовокислого калия в хиноны, m-изомеры с незамещенным водородом в р-положении дают флуоресцеиновую реакцию. Многие о-двухатомные фенолы дают осадки с основным уксуснокислым свинцом. Образование красного или буроватого раствора, часто сопровождающееся выделением кристаллического осадка, указывает да получение р-нитрозопроизводного из третичного ароматического амина с незамещенным водородом в р-положении. Такое предположение легко проверить выделением зеленого или синего свободного нитрозооснования осторожным прибавлением холодного разбавленного раствора щелочи. Третичные амины, за исключением ароматических с незамещенным водородом в р-положении, в описанных условиях не реагируют с азотистой кислотой и могут быть выделены в неизмененном состоянии. Однако нельзя считать доказанным, что исследуемый продукт является третичным амином до того, как подтверждены его основные свойства, т. е. получены его соли и установлено, что продукт реагирует с хлорангидридами и ангидридами кислот.. Кроме того, надо проверить, реагирует ли продукт с йодистым метилом с образованием четвертичной аммониевой соли. Из диалкилариламинов с незамещенным водородом в р-поло-женни, например из диметиланилина, образуются в некоторых условиях другие продукты окисления. При применении в качестве окислителя перекиси свинца или раствора перманганата в серной кислоте происходит конденсация двух молекул амина с образованием тетраалкилднаминопроизводных дифенила, причем оба водорода в р-положениях удаляются в виде воды. При взаимодействии аминов с водным раствором азотистой, кислоты образуются, в зависимости- ют природы амина, различные продукты. Реакция с азотистой кислотой широко применяется, так как она .позволяет различать первичные, вторичные и третичные амины. При взаимодействии вторичных аминов с азотистой кислотой образуются нитрозамины (4). Третичные амины не вступают в реакцию с азотистой кислотой; однако большинство таких третичных аминов, которые содержат ароматическое ядро с незамещенным водородом в р-положении,. превращаются при этом в нитрозсзамещенные в ядре. д) В случае двухатомного фенола необходимо после определения физических констант установить его .природу. р-Изомерьт окисляются слабыми окислителями, например хлорным железом или разбавленным кислым раствором хромовокислого калия в хиноны, л?-изомеры с незамещенным водородом в р-положении дают флуоресцеиновую реакцию. Многие о-двухатомные фенолы дают осадки с основным уксуснокислым свинцом. Образование красного или буроватого раствора, часто сопровождающееся выделением кристаллического осадка, указывает ла получение р-нитрозопроизводного из третичного ароматического амина с незамещенным водородом в р-положении. Такое предположение легко проверить выделением зеленого или синего свободного нитрозооснования осторожным прибавлением холодного разбавленного раствора щелочи. Третичные амины, за исключением ароматических с незамещенным водородом в р-положении, в описанных условиях не реагируют с азотистой кислотой и могут быть выделены в неизмененном состоянии. Однако нельзя считать доказанным, что исследуемый продукт является третичным амином до того, как подтверждены его основные свойства, т. е. получены его соли и установлено, что продукт реагирует с хлорангидридами и ангидридами кислот,.. Кроме того, надо проверить, реагирует ли продукт с йодистым метилом с образованием четвертичной аммониевой соли. Из диалкилариламинов с незамещенным водородом в р-поло-женни, например из диметиланилина, образуются в некоторых условиях другие продукты окисления. При применении в качестве окислителя перекиси свинца или раствора перманганата в серной кислоте происходит конденсация двух молекул амина с образованием тетраалкилднаминопроизводных дифенила, причем оба водорода в р-положениях удаляются в виде воды. При продолжительном стоянии хлорангидрид темнеет и разлагается с выделением хлористого водорода. Хлорангидрид имеет запах хлорпикрина. Повидимому, он значительно устойчивее, чем> незамещенное соединение. Диметил- и диметоксипроизводные диазотированного бензи-дина (59) значительно менее реакционноспособны, чем незамещенное соединение. Относительные скорости реакций азосочетания этих соединений приведены ниже: Всегда важно учитывать относительный аспект аффектов заместителей. Так, влияние атомов хлора в случае дихлоруксусной кислоты заключается главным образом в понижении энергии диссоциированного аниона. Замещенная кислота диссоциирована сильней, чем незамещенное соединение, за счет преимущественной стабилизации аниона. Степень ионизации определяется разностью в энергий диссоциированной и недиссоциироваштой форм, но не абсолютными значениями энергии этих форм. "" В дьюаровском бензоле объемистые грет-бутильные группы расположены дальше друг от друга и взаимодействуют меньше, чем в ароматической структуре, что в сочетании с другими факторами делает дьюаровскую форму достаточно устойчивой, чтобы ее можно было выделить. Обратное превращение в ароматическую молекулу происходит только при нагревании. Незамещенное соединение описали ВанТамелен и Пепес в 1963 г. 1. Групп, притягивающий ст-электроны (ст-акцепторных), т.е. обладающих отрицательным индуктивным эффектом, гораздо больше, чем групп, отталкивающих ст-электроны (сг-д опорных), т.е. обладающих положительным индуктивным эффектом. Дело в том, что в качестве нулевой точки отсчета выбран водород («незамещенное» соединение все-таки имеет заместитель, но этот заместитель - Н), для которого эффект принят за нуль. В шкале Полинга (табл. 1.1) водород имеет сравнительно низкую электроотрицательность (2,20) и почти все атомы, менее электроотрицательные, Удивительно, что незамещенное соединение 47 (R — R' — II) не образует акридона даже при таких высоких температурах, как 350" [151. С другой стороны, при пиролизе кислоты 47 (R — Н, R' -— 2,4 (СН:1)у) при 300е Б течение нескольких минут образуется 2,4-ди мети л акридон с выходом 71%, тогда как соотЕетстпушщий эфир не дает акридона даже при 350^ [15J. Можно получить дифепиламипы и по реакции амина с фенолом 176J. Незамещенное соединение было синтезировано нагреванием анилина и фенола при 25ГГ с треххлористой сурьмой в качестве катализатора 1641. Сообщалось [65], что реакция между нитробензолом и бромистым фен ил магнием привела к дифениламину с выхо-дом 58%. Аналогично и:* метил-п-нитробепзпата и бромистого [{книлмагния получен дифениламин с выходом 45% 1GG1. По реакции же Ульмана между и од бензол ом и метил-л-амшюметилбензп-атом это соединение образовалось с выходом 27% [67]. Соответствующая кислота была также синтезирована по методу Чапмана с выходом 46%; при этом исходили из метил-п-оксибензоата и IV-фенилбепзимидоилхлорида I2G). Кетонная группа Незамещенное соединение Экваториальный a-галоген ') Аксиальный а-галоген ') Кетонная группа Незамещенное соединение Экваториальный а-галоген ') Аксиальный а-галоген <) Диметил- и диметоксипроизводные диазотиро'ванного бензи-дина (59) значительно менее реакционноспособны, чем незамещенное соединение. Относительные скорости реакций азосочетания этих соединений приведены ниже: История синтеза кумаринов началась в середине девятнадцатого века с открытия Перкином знаменитой реакции, носящей теперь его имя [67]. Незамещенное соединение было получено нагреванием о-гидроксибензальдегида с уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия (схема 60). Вероятность промежуточного образования гранс-изомера о-гидроксикоричной кислоты может быть исключена, поскольку она не циклизуется в условиях реакции. Любые гранс-о-гидроксикоричные кислоты, образующиеся как побочные продукты реакции, могут быть легко подвергнуты циклизация в соответствующие кумарины путем изомеризации транс-двойной связи с помощью облучения или обработки иодом.  Независимого определения Незначительных концентрациях Наглядной иллюстрацией Незначительное уменьшение Незначительном повышении Незначительно возрастает Нийорганическими соединениями Ничтожное количество Никелевых катализаторов |
- |
Навигация