|
|
|
Главная --> Справочник терминов Независимого определения (2.24) и заметим, что наличие температурно-временной аналогии означает, что существует замена независимой переменной t Как видим, вместо идеальной структуры 2 в качестве независимой переменной рассматривается структура 5, отличающаяся наличием водородного связывания групп-ОН внутри одного повторявшегося звена что, при прочих одинаковых характеристиках, обеспечивает более низкое значение температуры стеклования (см. табл.П-3-2). а) скорость сдвига является независимой переменной величиной, тогда как напряжение сдвига представляет собой зависимую функцию; Действительно, в уравнении (236) независимой переменной является температуры) уверенно отнести природу этого явления к возмущению самой молекулы. Когда скачок вызывается изменением состава растворителя, концентрации сорастворителя или рН среды, трудно исключить альтернативные интерпретации ступенчатого изменения физической характеристики полимера. По этой причине, а также вследствие того, что абсолютные термодинамические взаимоотношения определять легче, в качестве независимой переменной, вызывающей изменение конформации, лучше использовать температуру. а) скорость сдвига является независимой переменной величиной, тогда как напряжение сдвига представляет собой зависимую функцию; И обе энергии, зависящие от ше как от независимой переменной, линейно зависят друг от друга. С другой стороны, несимметричное распределение уровней, наблюдаемое в ряду неальтернант-ных ароматических углеводородов (например, в азулене), заставляет думать, что такое линейное соответствие не сохранится. выбрать в качестве элементарных единиц не индивидуальные атомные моменты, а последовательные области размера ?. Внутри каждой такой области корреляции сильны, так что единственной независимой переменной оказывается полный момент этой области. Вычисляя затем функцию распределения и свободную энергию AF для этих полных моментов, естественно предположить экстенсивность AF, т.е. ее пропорциональность числу скоррелированных областей на единицу объема, которое равно (в d измерениях) Если в качестве независимой переменной при дифференцировании G вместо механического напряжения Z выбрать деформацию б, то получают пьезоэлектрические коэффициенты В простейших теориях пластичности не содержится фактора времени в качестве независимой переменной и не рассматриваются никакие явления, происходящие до достижения предела текучести. Этому отвечает схема деформаций жесткопла-стического материала, представленная на рис. 11.8. Если напряжения не достигают предела текучести ау, то такой материал не испытывает деформаций. Если напряжение равняется ау, то развитие деформаций определяется движением приложенной нагрузки. Такой подход пригоден для описания процесса сшивания полимерных цепей в растворе и не годится при сополимеризационном способе образования сетчатого полимера из-за того, что ф, ср°, v и, возможно, % являются функциями глубины превращения, которая в этом случае и является независимой переменной, определяемой начальными условиями и кинетическими константами реакции полимеризации. хирального центра, и знаком вращения прямого соответствия нет. Определить абсолютную конфигурацию химическими методами, если не известна абсолютная конфигурация хотя бы одного хирального реагента (а так и было вначале), невозможно. Спектральные методы могут дать информацию только об относительной конфигурации. В настоящее время существуют лишь два метода независимого определения абсолютной конфигурации: теоретический расчет и исследование аномальной дифракции рентгеновских лучей на ядрах тяжелых элементов. принята попытка независимого определения числа молекул во- До недавнего времени источником всех данных по биосинтезу поликетидов было применение меченых соединений [97], содержащих 3Н (иногда) или 14С (большей частью). Конечно, параллельно развивались исследования в других областях применения радиоактивных изотопов в биохимии; этой теме посвящено несколько монографий [100—103]. Оба изотопа являются источниками мягкого р-излучения; периоды их полураспада достаточно велики, что позволяет осуществить их транспортировку и исключает необходимость введения поправок на распад в ходе эксперимента (3Н обладает меньшим периодом полураспада; срок годности меченых соединений ограничивает не их распад, а индуцированное радиацией химическое разложение препаратов). Современное оборудование позволяет определять оба изотопа легко, с высокой степенью точности (часто взвешивание образца менее точно, чем подсчет уровня радиоактивности) и чувствительности; достаточно часто надежно определяются продукты реакции с активностью в несколько стотысячных долей от исходной. Один и тот же образец может быть использован для одновременного и независимого определения 3Н и 14С, что делает метод двойного маркирования особенно удобным. Менее точные методы определения радиоактивности используют при различных способах хроматографического разделения смесей. Тетраэдрическую модель строения органических соединений предложили Вант-Гофф и Ле Бель в 1874 г. Они пришли к выводу, что если две молекулы являются стереоизомерами, то их можно описать зеркальными формулами, и если один изомер вращает плоскость поляризации влево, то второй должен вращать вправо. По знаку вращения можно определить относительную конфигурацию стереоизомеров. Однако между абсолютной конфигурацией, т.е. истинным расположением групп вокруг данного хирального центра, и знаком вращения прямого соответствия нет. Определить абсолютную конфигурацию химическими методами, если не известна абсолютная конфигурация хотя бы одного хирального реагента (а так и было вначале), невозможно. Спектральные методы могут дать информацию только об относительной конфигурации. В настоящее время существуют лишь два метода независимого определения абсолютной конфигурации: теоретический расчет и исследование аномальной дифракции рентгеновских лучей на ядрах тяжелых элементов. приближенные соотношения для пересчета этих функций в частотные зависимости компонент динамического модуля. Проблема здесь сводится к сугубо вычислительным задачам. В настоящее время известны многочисленные решения этих задач, обеспечивающие желаемую точность оценки частотных зависимостей компонент динамического модуля. Эти теоретические и вычислительные методы не будут рассматриваться в настоящей книге из-за ограниченности ее объема. Однако возможность такого подхода к определению динамических характеристик материала представляется принципиально важной, а его реализация дает возможность независимого определения динамических функций пластмасс в очень широком частотном диапазоне, лежащем ниже 1 Гц. Рассчитав первоначальный прогиб (у20) по уравнению (XIV.5) на основе 'Независимого определения модуля упругости, можно рассчитать и прогиб при снижении модуля вдвое (у2о+Ут) и определить прогиб, отвечающий температуре размягчения, которая соответствует снижению модуля вдвое. Наряду с достоинствами этот метод имеет и недостатки, связанные с большим объемом предварительных расчетов и необходимостью независимого определения модуля упругости. Поэтому до настоящего времени этот метод не получил широкого распространения. Однако в стандарте СССР на определение теплостойкости при изгибе предусмотрены уровни изгибающих напряжений 4,9 и 7,4 МПа, которые могут быть использованы для определения температуры размягчения материалов с высокой жесткостью. Кажущееся число аргументов в выражении для критерия текучести, таким образом, уменьшилось на три из-за исключения касательных компонент тензора напряжения, но это произошло за счет обязательного отнесения напряжений к главным осям (что требует независимого определения трех направлений этих осей в пространстве). Для перехода от D"(a>) к D(t) обычно образуют матрицу ограничений согласно уравнению (14). Поскольку Dg появляется лишь в искомой функции, D(t) может быть рассчитано по D"(<.«) только в области, где величина Dg пренебрежимо мала по сравнению с D(t) или же при использовании результатов независимого определения Dg. Величина Dg может быть легко определена из независимого пересчета D'(co) и D(t). Величина вязкости в режиме установившегося течения появляется в искомой функции и в ограничивающих условиях и, следовательно, может быть определена как одна из неизвестных. наклон которой определяет —а. На рис. 36 показаны результаты, полученные Чарлзби из данных Семана и других, для хлопкового линтера (^0=Ю6р) и древесной целлюлозы (R0 = QJ5 • 106 р). Пунктирные линии —данные Семана по зависимости [ц] от R. Видно, что зависимость имеет ожидаемый линейный характер; наклон прямой отвечает значению а = 0,71, что меньше величины, рассчитанной Граленом, но, если учесть большие ошибки эксперимента, лежит в тех же пределах. Необходимо также напомнить, что в обоих случаях применялись разные растворители. Использование ионизирующего излучения является наиболее точным средством из любых доступных в настоящее время для определения а. в случае работы с растворами целлюлозы. Сами медноаммиачные растворы и растворы в ку-приэтилендиамине не совсем пригодны для определения светорассеяния или осмотического давления. Седиментационный анализ также не дает особо точных результатов. Значение /(можно вывести из единичного независимого определения молекулярного разных еь меняется от 7 до 70. Выбор того или иного соотношения (величины EJ) требует независимого определения g (или hf) или величины т. К тому же необходимо помнить, что эти соотношения получены для монодисперсных полимеров в 6-растворителе. В работах [54, 55] не было замечено влияния качества растворителя на величину е^  Незначительных концентрациях Наглядной иллюстрацией Незначительное уменьшение Незначительном повышении Незначительно возрастает Нийорганическими соединениями Ничтожное количество Никелевых катализаторов Нисходящему холодильнику |
- |
Навигация