|
|
|
Главная --> Справочник терминов Незначительными количествами Принципы конформационного анализа выше были проиллюстрированы только на примерах алифатических и циклогексановых соединений. Эти принципы, однако, с незначительными изменениями применимы также к циклогексеновым и насыщенным гетероциклическим соединениям. Так, например, они были с успехом использованы в химии Сахаров (при рассмотрении пираноз), а также в области алкалоидов. Тот факт, что л- и а-комплексы, образуемые, например, при взаимодействии толуола с НС1, действительно отличаются один от другого, подтверждается различием в их свойствах. Так, образование л-комплекса не приводит к изменениям цвета, сопровождаясь лишь незначительными изменениями В" спектре поглощения, что свидетельствует об отсутствии существенных нарушений распределения электронной плотности в толуоле. Б присутствии же А1СЦ раствор приобретает зеленую окраску, становится электропроводным, и спектр поглощения толуола при^ этом резко изменяется, что указывает на образование а-комплекса типа 11, поскольку мы не имеем оснований считать, что хлористый алюминий образует комплексы типа Н+ А1СЦ. В случае перегонки под давлением, близким к атмосферному, можно пользоваться выражением более упрощенным. Учитывая малые изменения температуры кипения ДГ, обусловленные незначительными изменениями давления Др,чуравнение (3) можно представить в виде: Тот факт, что л- и а-комплексы, образуемые, например, при взаимодействии толуола с HCI, действительно отличаются один от другого, подтверждается различием в их свойствах. Так, образование я-комплекса не приводит к изменениям цвета, сопровождаясь лишь незначительными изменениями в- спектре поглощения, что свидетельствует об отсутствии существенных нарушений распределения электронной плотности в толуоле. В присутствии же А1СЦ раствор приобретает зеленую окраску, становится электропроводным, и спектр поглощения толуола при^ этом резко изменяется, что указывает на образование а-комплекса типа II, поскольку мы не имеем оснований считать, что хлористый алюминий образует комплексы типа Н+ А1СЦ. ложенный Бред л и и Робинсоном208 для объяснение явлений, наблюдавшихся ранее при этой реакции, npHMeHHMj с незначительными изменениями и для объяснения фактов, обнаруженных в более позднее время. Глава начинается с обсуждения номенклатуры простых производных бензола. После такого введения мы перейдем к общему механизму электро-фильного замещения в бензоле. Этот общий механизм с незначительными изменениями мы затем сможем использовать для объяснения частных реакций электрофильных реагентов с бензолом. После того как мы научимся вводить в бензольное кольцо один заместитель, мы узнаем и то, как сами эти монозамещенные бензолы реагируют с электрофильными реагентами. Этиловый эфир 1-бензил-З-оксиндолиляденциануксуснс кислоты получен только описанным выше способом, основа! иым на работе Шефера с незначительными изменениями деталях1, 7. Автор синтеза указывает, что изложенная выше методика восстановления с помощью сероводорода с незначительными изменениями может быть применена к получению промежуточного продукта — моногидрата диалуровой кислоты. Прибор собирают так же, как указано на рис. 1, но только без воронки Г и относящихся к ней частей. Описанный выше про цесс восстановления начинают, применяя вместо указанных выше количеств 500 мл обезгаженной воды и 50 г аллоксан-моногидрата. После того как насыщение сероводородом (определяемое взвешиванием) и первое перемешивание с сероуглеродом проведены указанным выше способом, воронку приспосабливают для фильтрования в атмосфере сероводорода (это лучше, чем в атмосфере азота) и суспензию, находящуюся в воронке А, фильтруют через воронку М аналогично вышеописанному. Бесцветные кристаллы моногидрата диалуровой кислоты промывают на фильтре дополнительно 100 мл сероуглерода, который прибавляют по частям через воронку А, и пока еще кристаллы смочены сероуглеродом и сероводородом, их вместе с воронкой М переносят в защищенный вакуум-эксикатор и сушат над натронной известью и фосфорным ангидридом в глубоком вакууме (ставят ловушку, охлаждаемую сухим льдом). Выход составляет 44—44,5 г (87—88% теоретич.). Даже при 300° действительного плавления соединения или выделения из него газа не наблюдается. Если его нагревать со скоростью 2° в минуту в алюминиевом блоке (начальная температура была 150°), этот препарат до 200°, невидимому, не изменяется, при 203-206° становится слегка розовым и постепенно при 229 — 232° приобретает красновато-коричневую окраску, а затем при 270°— пурпурно-черную. свойствах, можно распространить с незначительными изменениями на лю- 7. Автор синтеза указывает, что изложенная выше методика восстановления с помощью сероводорода с незначительными изменениями может быть применена к получению промежуточного продукта — моногидрата диалуровой кислоты. Прибор собирают так же, как указано на рис. 1, но только без воронки Г и относящихся к ней частей. Описанный выше про цесс восстановления начинают, применяя вместо указанных выше количеств 500 мл обезгаженной воды и 50 г аллоксан-моногидрата. После того как насыщение сероводородом (определяемое взвешиванием) и первое перемешивание с сероуглеродом проведены указанным выше способом, воронку приспосабливают для фильтрования в атмосфере сероводорода (это лучше, чем в атмосфере азота) и суспензию, находящуюся в воронке А, фильтруют через воронку М аналогично вышеописанному. Бесцветные кристаллы моногидрата диалуровой кислоты промывают на фильтре дополнительно 100 мл сероуглерода, который прибавляют по частям через воронку А, и пока еще кристаллы смочены сероуглеродом и сероводородом, их вместе с воронкой М переносят в защищенный вакуум-эксикатор и сушат над натронной известью и фосфорным ангидридом в глубоком вакууме (ставят ловушку, охлаждаемую сухим льдом). Выход составляет 44—44,5 г (87—88% теоретич.). Даже при 300° действительного плавления соединения или выделения из пего газа не наблюдается. Если его нагревать со скоростью 2° в минуту в алюминиевом блоке (начальная температура была 150°), этот препарат до 200°, невидимому, не изменяется, при 203-206° становится слегка розовым и постепенно при 229—232° приобретает красновато-коричневую окраску, а затем при 270°—пурпурно-черную. Прописи получения некоторых соединений, заимствованные с незначительными изменениями из ранее изданных руководств, помечены в тексте книги соответствующей данному руководству цифрой при названии работы. Так, цифра [1] соответствует «Общему практикуму по органической химии» (М., «Мир», 1965), цифра [2] — книгам Ю. К. Юрьева «Практические работы по органической химии», вып. I, II и III (Изд-воМоск. ун-та, 1957— 1961), цифра [3] — руководству «Препаративная органическая химия» под ред. В. Полачковой (ГХИ, М., 1959), цифра [4] — книге Г. Либа и В. Шенигера «Синтезы органических препаратов из малых количеств веществ» (ГХИ, 1957), цифра [5] — книге А. Е. Агрономова и Ю. С. Шабарова «Лабораторные работы в органическом практикуме» (Изд-во Моск. ун-та, М., 1971). Ди(р-хлорэтил)формаль достаточно стабильное соединение, но для длительного хранения его необходимо заправлять незначительными количествами антиоксиданта фенольного типа или газообразным аммиаком. Он может быть—нспользовац- для поли-конденсации с полисульфидом натрия без дополнительной перегонки [5]. Наибольшего внимания при нормальной работе установки требует катализатор низкотемпературной конверсии СО. Он .быстро отравляется даже незначительными количествами сероводорода и галогенов, поэтому при содержании этих веществ в конвертированном газе, идущем на низкотемпературную конверсию окиси углерода, выше допустимого, реактор следует отключить. В связи с этим в верхнюю часть конвертора, куда входит конвертированный газ, загружается обычно катализатор на основе ZnO для поглощения сернистых соединений. При работе катализатор постепенно дезактивируется, что можно в какой-то степени компенсировать повышением температуры, но не выше 250 °С, так как при этой температуре происходит спекание катализатора и его дезактивация. перманганатом соответствующих галоидных производных толуола. Хлорирование бензойной кислоты при комнатной температуре в присутствии хлорного железа приводит к ж-хлорбензойной кислоте как главному продукту реакции наряду с незначительными количествами 2,5- и 3,4-дихлорпроизводных. 2,4-Дихлорбензойную кислоту в технике получают хлорированием боковой цепи 2,4-дихлортолуола с последующим гидролизом. При разложении двойных солей типа ArN2Cl-SbCl3 цинковой пылью в ацетоне образуется смесь [211, 216], состоящая из ArSbCJ,, AraSbCl, ArsSb и Аг,8ЬС1а. А при разложении этих же солей в ацетояа порошкообразным железом при 0° С основным продуктом реакция становятся трихлориды диарильных производных сурьми, наряду с чаще всего незначительными количествами перечисленных выше продуктов [217]: Получение сополимера неупорядоченной структуры обычно связано с возникновением необходимости в продукте с определенными свойствами, отсутствующими у гомополимера. Например, гомополимер полиакрилонит-рила растворяется с трудом и волокно из него очень плохо окрашивается. Сополнмеризация с незначительными количествами винилпиридина, акрнламида или ви-нилацетата заметно улучшает растворимость и окрашн-ваемость этого полимера. Было отмечено, что полимеризация циклических лак-мов, таких, как бутиролактам и капролактам, очень >фективно ускоряется незначительными количествами ациллактамов. Следующий пример хорошо проиллю-рирует влияние ацетиллактама на полимеризацию :пролактама. Точно так же, как при замещении иодорода галогеном, не удает-г я пронести процесс так, чтобы получить исключительно мотго-шггропроиуводное даже при работе с незначительными количествами соответствующего нитрующего средства. Однако проведении реакции при определенной установленной температуре по-зноляот легче, чем при галогеыироваппи, влиять на образование преимущественно одно- или полинитроиапных продуктов реакции. П ю время как нведеняо хлора или брома даже прп очень высоких температурах обычно не сопровождается протеканием особых побочных реакций, в случае нитровании при высокой темнсзрц-туре часто на первый плате листупает окисляющее действие нитрующего агента, особенно азотной кислоты. При пропускании хлора в раствор антраниловой кислоты в ледяной уксусной кислсте, наряду с незначительными количествами 2,4,6-трихлоранилина, с выходом в 75% теории образуется 3, 5-дихлор-2-аминобснзойная кислота. Но при аналогичной обработке 4-аминобензойной кислоты вследствие образования значительно больших количеств 2,4,6-трихлоранилина 3,5-дихлор-4-аминобензойная кислота получается с выходом только 35% 11Б. При действии жидкого хлора на триметилэтилен (СН3)2С : СН(СН3) наряду с незначительными количествами соединений С6Н9С1 и CgHj^C! образуются соединения С5НюС12 и С6Н8С14. Таким образом реакция протекает по-иному, чем сгазообразным хлором. тогда с равномерным выделением хлористого водорода и без значительного повышения температуры, так что в охлаждении нет необходимости. Пропускание хлора в реакционный сосуд прекращают до того, как прохлорируется весь находящийся в сосуде бензол. Таким путем получают главным образом только монохлорбензол наряду с незначительными количествами дихлорбензсла. После перегонки при температуре ниже 80° в колбе остается сухая масса катализатора, который благодаря реакции стал еще активнее и с успехом может быть снова применен иа. Из чистого m-дихлорбензола при обработке его рассчитанным количеством хлора в присутствии хлористого алюминия при 25—100° образуется главным образом 1,2,4-трихлорбензол наряду с незначительными количествами 1,2,4,5-тетрахлорбепзола 222.  Незначительное количество Незначительного количества Незначительно изменяется Нийорганические соединения Нического соединения Ничтожном количестве Никелевым катализатором Нагревания реакционной Нитробензола примечание |
- |
Навигация