|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нийорганические соединения При паровой конверсии метана в зависимости от условий отношение Н^-.СО лежит в пределах (2:1)-(8-1). Для уменьшения его в сырье добавляется СОу, и отношение нг:СО можно снизить (см.табл, 3), при этом степень конверсии метана лишь незначительно уменьшается. Определенная информация в отношении вида /(гз) и связи между молекулярным напряжением гэ и макроскопическим напряжением а была получена Журковым, Веттегренем и др. [32, 37] . Эти авторы изучали влияние макроскопического напряжения а на инфракрасное поглощение ориентированных полимеров. Частоты скелетных колебаний молекул полимеров указывают на влияние внешних осевых усилий на молекулярные силовые константы связи. Поэтому сдвиг и изменение формы подходящих полос инфракрасного поглощения должны выявить интенсивность и распределение реальных молекулярных напряжений я). Эксперименты, выполненные на ПП и ПА-6, показали, что для напряженного образца максимум исследованной полосы поглощения незначительно уменьшается и сдвигается в сторону более низких частот [32, 37] . Кроме того, появляется низкочастотный хвост полосы поглощения. В соответствии с существующими структурными моделями авторы объясняют свои результаты, приписывая сдвинутую симметричную часть полосы поглощения кристаллической части образца, а низкочастотный хвост — аморфной фазе. Сдвиг симметричной части полосы поглощения Avs оказывается линейным относительно макроскопического напряжения во всех выполненных экспериментах: тарелки [11], который незначительно уменьшается при увеличении НА®/А° — НА°/Ав —2 HAe/AJe Уменьшается Уменьшается Уменьшается Не изменяется или изменяется незначительно Уменьшается Уменьшается NH4e/NH3 СН3СО2Н/СН3СО2в Пикриновая кис-лота/пикрат НО2С(СН2)2СО2в/ вО2С(СН2)2СО2в НО2ССН=СНСО2э/ <Ю2ССН=СНСО2ег —1,2 —0,4 —5,7 —3,3 — 5,8В — 5,5В 2850 см"1 уменьшается. Незначительно уменьшается и интенсивность полосы 2950 см"1. Из 1,3-динитрилов, 1,3-цианоэфиров и 1,4-аминонитрилов. Восстановление динитрила глутаровой кислоты дает нормальный продукт, реакции (пентаметилендиамин) лишь с очень небольшим выходом (15—20%); главным образом получается пиперидин (50—70%) [69]. Количество пиперидина, образующегося при восстановлении, лишь незначительно уменьшается, если .проводить реакцию в присутствии добавок аммиака. Из 1,3-динитрилов, 1,3-цианоэфиров и 1,4-аминонитрилов. Восстановление динитрила глутаровой кислоты дает нормальный продукт, реакции (пентаметилендиамин) лишь с очень небольшим выходом (15—20%); главным образом получается пиперидин (50—70%) [69]. Количество пиперидина, образующегося при восстановлении, лишь незначительно уменьшается, если .проводить реакцию в присутствии добавок аммиака. В поверхностных слоях по сравнению с объемом наблюдается заметное увеличение изменения энтропии активации, в то время как энтальпия весьма незначительно уменьшается Эти результаты также показывают, что в изменение молекулярной подвижности цепей вблизи межфазовой границы основной вклад вносят конфор-мационные эффекты. Соответствующие величины для других исследованных нами систем приведены в табл. 24, из которой видно, что Термический анализ. Свойства сополимеров фибриллярной целлюлозы характеризуются значениями температур размягчения или вторичного перехода (рис. 1). Жесткость волокон из очищенного хлопка (рис. 1, А) и цианэтилированнойцеллюлозы (рис. 1, В) незначительно уменьшается при повышении температуры. Небольшое количество влаги, содержащейся в этих волокнах, вероятно, оказывает пластифицирующее действие. Жесткость волокон на основе сополимеров целлюлозы и акрилонитрила (рис. 1, -Б), целлюлозы и стирола (рис. 1, Д) и цианэтилированной целлюлозы и акрилонитрила (рис. 1, Г) с повышением температуры уменьшается. Подобное поведение характерно для систем, которые при повышении температуры размягчаются и претерпевают вторичный переход. Из исследованных сополимеров самую низкую температуру размягчения имеет сополимер цианэтилированной целлюлозы и акрилонитрила, по-видимому, из-за более высокого содержания аморфного полимера. У сополимера целлюлозы и стирола при температуре около 100 °С модуль упругости и жесткость падают, а у сополимера целлюлозы и акрилонитрила или по спектрам поглощения в инфракрасной области. Последний способ в настоящее время является общепринятым и имеет то преимущество, что позволяет определять также соотношение цис- и транс-конфигураций в 1,4-структурах. В бутадиеновых полимерах доля структур I, II, VI и VII изменяется в зависимости от температуры и способа полимеризации. Tax, полибутадиен, полученный методом эмульсионной полимеризации, содержит 18—23% звеньев в положении 1,2, в то время как полимер, полученный с применением натрия или калия в качестве катализатора, содержит 45—80% звеньев в положении 1,2. Полибутадиен, полученный в присутствии калия, имеет на 15—20% звеньев в положении 1,2 меньше, чем полученный с натрием [2]. Отношение числа звеньев в положении 1,2 к числу звеньев в положении 1,4 незначительно уменьшается в полимерах, полученных при пониженных температурах полимеризации. Однако соотношение количества звеньев со структурами транс-1,4 и цис-1,4 существенно зависит от температуры полимеризации [3—5]. Табл. 14 содержит результаты, полученные для полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом, полученных методом эмульсионной полимеризации. С понижением температуры полимеризации для звеньев, находящихся в положении 1,4 как в полибутадиене, так и в сополимерах бутадиена со стиролом, наблюдается преимущественно транс-конфигурация. При достаточно низких температурах полимеризации получается исключительно транс-конфигурация. Медалиа и Фридман [6] и Ричардсон [7] детально изучали влияние температуры до 250—• 270° на процессы полимеризации в блоке и в растворе. Установлено, что доля звеньев цис-конфигурации возрастает с ростом температуры в соответствии с закономерностью, наблюдавшейся при пониженных температурах, и достигает 36—40%. транс-Структуры составляют приблизительно такую же долю, остальные звенья (около 20%) относятся к положению 1,2. Но из большеугловых рентгеновских данных следует, что ширина кристаллитов с вытяжкой не меняется или незначительно уменьшается при достижении предразрывных удлинений (Mochizuki, см. [4, с. 528], [46, 52, 57, 121]). Причем при малых Я размер D, определенный по малоугловым рентгенограммам, всегда несколько больше (иногда даже вдвое [57]) ширины кристаллита и приближается к ней при больших К. Кристалличность сополимеров. Кристалличность сополимеров, образующихся в присутствии ванадиевых катализаторов, растворимых в углеводородах, обусловлена наличием блоков, содержащих не менее 12—16 метиленовых звеньев [46, 47]. Кристалличность возрастает с увеличением содержания звеньев этилена в сополимере, а в случае разных каталитических систем — и с увеличением произведения относительных активностей этилена и пропилена г\г2 [42]. По влиянию на степень кристалличности алюми-нийорганические соединения могут быть расположены в следующий ряд [5]: В 1900 г. Виктор Гриньяр установил, что в среде безводного эфира при температурах от отрицательных до комнатной стружка магния активно взаимодействует с алкил- и арилгалогенидами, образуя маг-нийорганические соединения. Галоген - это, чаще всего, хлор: Вода должна отсутствовать, поскольку магнийорганические соединения очень активно гидролизуютс я: присутствии алкилсиланов получают высокомолекулярные крем нийорганические соединения, используемые в качестве морозостойких и теплостойких вязких масел. Аналогичное назначение имеют соединения, получаемые теломеризацией фторпроизводных этилена. Реакции диазометана как основания. Как известно, к соединениям, обладающим наибольшими основными свойствами (т. е. способностью отщеплять от соединений атом водорода .в виде протона и связывать его в недиссоциированное соединение), относятся вещества, имеющие избыточную электронную плотность на атоме углерода. В первую очередь к ним следует отнести металлорганические соединения — соединения, в которых имеется ковалентная связь углерод — металл. Так как электроотрицательность таких металлов, как Na и Li, равна 0,9—1,0, то степень ионности связи С—М составляет »50%, а избыточная электронная плотность находится на атоме углерода. Соединения с основными свойствами, присоединяя за счет избыточной электронной плотности протон, образуют с ним практически недиссоциированное соединение. Наиболее сильными основными свойствами обладают такие соединения, как бу-тиллитий и трифенилметилнатрий; несколько уступают им маг-нийорганические соединения. мш нийорганические соединения см. В короткий срок развилось крупное промышленное производство алюминийор панических соединений, которые приобрели важное значение в ряде областей. Они используются, например, как катализаторы процессов полимеризации: с их помощью получают полиэтилен низкого давления, другие полиолефины, стереорегу-лярный бутадиеновый и изопреновый каучук. Используют алюми-нийорганические соединения и для синтеза высших спиртов. Сначала из этилена и триэтилалюминия получают высшие алюминийтриал-килы, например: Алюминийорганические соединения за 10 — 15 лет проделали путь от экзотических веществ до важнейших продуктов современной техники. Вся эта область продолжает быстро развиваться и в настоящее время. Можно также из галоидных алкилов предварительно получить маг-нийорганические соединения, которые затем подвергнуть гидролизу. Получение нитрилов. При действии хлорциан'а или дициана на маг-нийорганические соединения легко получаются нитрилы: Подобно гидридам металлов, в роли криптооснований, присоединяющихся к карбонильным соединениям, могут выступать и металлалкилы. Чаще всего в этих реакциях используются маг-нийорганические соединения, называемые также соединениями Гриньяра.  Нийорганическими соединениями Ничтожное количество Никелевых катализаторов Нисходящему холодильнику Нитробензола нагревают Нитробензол промывают Нитрогруппа находящаяся Начальной ориентации Нитросоединения содержащие |
- |
Навигация