Главная --> Справочник терминов


Наглядной иллюстрацией а) Получение 2-окси-1-нафтойного альдегида (38 — 48% из р- нафтола и едкого натра в водном спирте, к которому добавляют при 70 — 80 °С хлороформ) [101.

затем экстрагируют эфиром (300 мл); эфирный слой промывают три раза водой, порциями по 100 мл, затем 10%-ным раствором соды, порцией в 100 мл (примечание 3), и вновь водой (100 мл). Эфирные вытяжки сушат над 15 г безводного сернокислого натрия, фильтруют и эфир отгоняют. Оставшуюся жидкость перегоняют в вакууме, собирая дестиллат при 105—107° (0,2 мм) [160—162° (18 мм)] (примечание 4). Выход бесцветного а-нафтойного альдегида, застывающего между 0 и 2,5° (примечание 5), составляет 70—77 г (75—82% теоретич.).

Проверявшие синтез нашли, что неочищенный хлорметилнафта-лин, полученный согласно прописи, приведенной в «Синт. орг. преп.», сб. З1, можно применять с хорошими результатами. В соответствии с приведенными указаниями нафталин, параформальдегид и соляную и фосфорную кислоты кипятят с обратным холодильником. После того, как неочищенный препарат будет промыт водой, 10%-ным раствором поташа и вновь водой, его растворяют непосредственно в 500 'мл ледяной уксусной кислоты, разбавленной 500 мл воды, и обрабатывают с помощью описанного выше способа гексаметилен-тетрамином. Общий выход почти бесцветного а-нафтойного альдегида составляет 162 г; т. кип. 162—164° (18 мм); п2к 1,6503 (выход составляет 52%, считая на нафталин).

Кроме того, а-нафтойный альдегид был получен из нитрила а-нафтойной кислоты восстановлением его хлористым оловом2'12 и из нафталина действием на него хлористого алюминия, цианистого водорода и хлористого водорода13. Однако лучшим способом получения а-нафтойного альдегида является реакция Соммле1*. Исходными веществами в этом случае ^являются а-хлор- или а-бром-метилнафталин и гексаметилснтетрамин; процесс ведут в водно-спиртовом растворе *5-i9 или в растворе ледяной уксусной кислоты 20,21 _ Указанная методика улучшена в приведенной выше прописи применением в качестве растворителя 50%-пой уксусной кислоты.

Колбу охлаждают, прибавляют к ее содержимому при перемешивании 1—2 г активированного березового угля и раствор фильтруют с отсасыванием через толстую фильтровальную бумагу (примечание 6). Ксилол быстро отгоняют в вакууме от почти бесцветного фильтрата. С этой целью для перегонки в вакууме подготавливают специальную колбу Клайзена емкостью 125 мм, в которой обычный капилляр заменяют большой капельной воронкой, ножка которой должна доходить до дна колбы. Колбу нагревают на масляной бане до температуры 90—100° и вливают в нее через воронку раствор как можно быстрее, однако так, чтобы не происходило накапливания ксилола. Когда весь раствор будет прибавлен, капельную воронку заменяют капилляром и повышают температуру бани. После небольшой головной фракции, состоящей главным образом из нафталина, при 147—148° (11 мм) (температура бани 170—180°) перегоняется [3-нафтойный альдегид, и в колбе остается небольшое количество нелетучего остатка. Таким образом получают 34,5—38 г (74—81% теоретич.) бесцветного р-нафтойного альдегида с т. пл. 59—60° (примечание 7).

Полученный раствор нагревают на паровой бане до 70—80°' и прибавляют к нему по каплям хлороформ. После того как реакция начнется (примечание 2), дальнейшего нагревания не требуется. Хлороформ (всего 131 г, 1,1 моля) прибавляют со скоростью, необходимой, чтобы поддерживать спокойное кипение смеси (примечание 3). Когда прибавление приближается к концу, в осадок выпадает натриевая соль оксинафтойного альдегида. После того как весь хлороформ будет прибавлен, перемешивание продолжают в течение еще 1 часа.

Спирт и избыток хлороформа отгоняют на паровой бане. К остатку при энергичном перемешивании прибавляют по каплям соляную кислоту (уд. вес 1,18) до тех пор, пока реакция содержимого колбы на конго не будет кислой (примечание 4). Выделившееся темное масло смешано со значительным количеством хлористого натрия. Для удаления этой соли прибавляют достаточное для се растворения количество воды. Затем масло отделяют и промывают несколько раз горячей водой. После перегонки его-в вакууме получают 87,5—93,7 г слегка окрашенного дестиллата, который кипит при 163—166° (8 мм) (примечание 5) и затвердевает при охлаждении. В результате перекристаллизации из 75 мл спирта получают 45,2—57,5 г (38—48% теоретич.) чистого 2-окси-1-нафтойного альдегида, который плавится при 79—80°.

4. Для нейтрализации избытка едкого натра и для выделения в свободном состоянии оксинафтойного альдегида из его натриевой соли требуется около 175 мл соляной кислоты.

Большинство ароматических нитрилов дает хорошие, а иногда и превосходные выходы альдегидов. Из числа примерно двадцати бензонитрилов, содержащих в качестве заместителей алкильную, алкоксильную, сульфо- и ацетильную группы, а также атомы галоида, плохие выходы альдегидов, по опубликованным данным, были «получены только в случае о-толуилового альдегида (9%) [101, 123, 125] я 3,4,5-триметоксибензальдегида (10—20%) [123, 132]. Низкий выход о-толуилового альдегида и, соответственно, низкий выход а-нафтойного альдегида [101, 123, 125] не обязательно следует рассматривать как результат обычного орто-эффекта, так как имеются данные о том, что о-хлорбензони-трил образует альдегид с выходом, близким к количественному [123].

Получение р-нафтойного альдегида* Подробные указания относительно синтеза этого альдегида (с 'выходом 68—75%), исходя

323 -----------S-нафтойного альдегида 319,

Полиуретаны на основе кристаллизующихся полиэфиров имеют наибольшее сопротивление разрыву. Высокая механическая прочность их связана со способностью кристаллизоваться и ориентироваться при деформировании. Поэтому естественно, что при сопоставимой плотности энергии когезии прочность кристаллических (или потенциально способных кристаллизоваться при деформировании) полимеров всегда существенно выше, чем аморфных эластомеров. Однако попытки найти связь между температурой плавления кристаллических полиуретанов и такими свойствами, как сопротивление разрыву и раздиру оказались неудачными (табл. 4). Вероятно, объяснение этому факту следует искать в том, что на повышение прочности оказывает влияние только лишь кристаллизация, которая развивается непосредственно в процессе деформирования эластомера. Наглядной иллюстрацией сказанного является сравнение свойств полиуретанов на основе полидиэтилен- и полиэтиленадипинатов: последние кристаллизуются уже при растяжении на 50%.

Приведенные на рис. 9.15 температурно-частотные зависимости амплитуды деформации и модуля упругости являются, по существу, теми же термомеханическими кривыми (см. гл. 7), но полученными при циклическом (частотном) деформировании. Они позволяют определить температуру стеклования 7'с. По кривым рис. 9.15 можно также найти такую частоту действия силы, при которой эластомер начинает вести себя как стеклообразный. Эта частота, по аналогии с Тс, определяется в точке, соответствующей началу рез* кого роста G' с ростом о или началу падения е также с ростом ш. Это является наглядной иллюстрацией того, что любой эластомер с ростом частоты и действия силы может оказаться в таких условиях, когда флуктуационная сетка в нем не успевает перестраиваться при быстром изменении направления действия силы, и в образце не успевает развиться большая деформация. Эластомер начинает вести себя как твердый, стеклообразный полимер.

Табл. 16 является наглядной иллюстрацией отмеченного положения.

Однако па выход и свойства продуктов разложения большое влияние оказывает природа перерабатываемого сырья. Наглядной иллюстрацией сказанному являются данные, приведенные в табл. 54.

представленные на схеме 4.34, могут служить наглядной иллюстрацией как возможностей, так и ограничений такого подхода. Как и следовало ожидать, выходы целевых продуктов в этих синтезах оказались удручающе низкими. Лишь очень небольшая часть ациклического предшественника 104 подвергалась ацилоиновой циклизации в состоянии, при котором эта линейная молекула была продета через макроцикл второго исходного соединения 105. Основная часть 104 циклизуется независимо в соответствующий макроцик-лический продукт 106. Эта проблема далеко не чисто техническая. Дело в том, что наиболее благоприятные условия для образования желаемого кате-нана 102 требуют использования высоких концентраций обоих исходных 104 и 105. В тоже время именно такие условия неблагоприятны для внутримолекулярной реакции 104, ведущей к замыканию макроцикла, а, напротив, способствуют предпочтительной линейной олигомеризации (см. обсуждение этого вопроса в разд. 2.6.2.2). Сходным образом образование ротаксана (103) требует промежуточного образования комплекса 108а из макроциклическо-го предшественника 108 и монозащишенного производного 107а, а это крайне маловероятное событие для чисто стохастического процесса.

представленные на схеме 4,34, могут служить наглядной иллюстрацией как возможностей, так и ограничений такого подхода. Как и следовало ожидать, выходы целевых продуктов в этих синтезах оказались удручающе низкими. Лишь очень небольшая часть ациклического предшественника 104 подвергалась ацилоиновой циклизации в состоянии, при котором эта линейная молекула была продета через макроцикл второго исходного соединения 105. Основная часть 104 циклизуется независимо в соответствующий макроцик-лический продукт 106. Эта проблема далеко не чисто техническая. Дело в том, что наиболее благоприятные условия для образования желаемого кате-нана 102 требуют использования высоких концентраций обоих исходных 104 и 105. В тоже время именно такие условия неблагоприятны для внутримолекулярной реакции 104, ведущей к замыканию макроцикла, а, напротив, способствуют предпочтительной линейной олигомеризации (см. обсуждение этого вопроса в разд. 2.6.2.2). Сходным образом образование ротаксана (103) требует промежуточного образования комплекса 108а из макроциклическо-го предшественника 108 и монозащишенного производного 107а. а это крайне маловероятное событие для чисто стохастического процесса.

В результате, принятые в литературе представления о цо-лекулярноградикальной, а не чисто молекулярной природе реакции нитрования жирных углеводородов не могут считаться однозначно доказанными. Наглядной иллюстрацией этого может, например, служить следующее. Бахман с сотрудниками [215], подыскивая подтверждения свободно радикальной природы парофазного нитрования жирных углеводородов Щк азотной кислотой, так и двуокисью азота, вынуждены признать, что до сих пор наиболее убедительным доказательством ракого механизма является самый факт протекания этого процесса в газовой фазе. Понятно, что доказательная сила такого аргумента не может считаться значительной.

Денюеля и Нейрата, и служат наглядной иллюстрацией успе-

представленные на схеме 4.34, могут служить наглядной иллюстрацией как возможностей, так и ограничений такого подхода. Как и следовало ожидать, выходы целевых продуктов в этих синтезах оказались удручающе низкими. Лишь очень небольшая часть ациклического предшественника 104 подвергалась ацилоиновой циклизации в состоянии, при котором эта линейная молекула была продета через макроцикл второго исходного соединения 105. Основная часть 104 циклизуется независимо в соответствующий макроцик-лический продукт 106. Эта проблема далеко не чисто техническая. Дело в том, что наиболее благоприятные условия для образования желаемого кате-нана 102 требуют использования высоких концентраций обоих исходных 104 и 105. В то же время именно такие условия неблагоприятны для внутримолекулярной реакции 104, ведущей к замыканию макроцикла, а, напротив, способствуют предпочтительной линейной олигомеризации (см. обсуждение этого вопроса в разд. 2.6.2.2). Сходным образом образование ротаксана (103) требует промежуточного образования комплекса 108а из макроциклическо-го предшественника 108 и монозащищенного производного 107а, а это крайне маловероятное событие для чисто стохастического процесса.

В результате, дринятые в литературе представления о лекулярноградикальной, а не чисто молекулярной природе реакции нитрования жирных углеводородов не могут считаться однозначно доказанными. Наглядной иллюстрацией этого может, например, служить следующее. Бахман с сотрудниками [215], подыскивая подтверждения свободно радикальной природы нарЬфазного нитрования жирных углеводородов МАК азотной кислотой, так и двуокисью азота, вынуждены признать, что до сих пор наиболее убедительным доказательством такого механизма является самый факт протекания этого процесса в газовой фазе. Понятно, что доказательная сила такого аргумента не может считаться значительной.

Известно большое число пиримидинов, имеющих в качестве заместителей алкилмеркаптогруппы. Значение этих групп в химии пиримидина связано с их использованием в качестве инертных заместителей в одном или нескольких реакционноспособных положениях пиримидинового кольца; на любой стадии синтеза алкилмеркаптогруппы могут быть замещены другими группами. Наглядной иллюстрацией сказанному служит синтез цитозина по Вилеру и Джон-•сону [253]:




Наноструктурные материалы Начинается экзотермическая Наполненных материалов Наполненных вулканизатов Наполненную стеклянными Наполнителей прочность Напряжений действующих Напряжения действующие Напряжения происходит

-
Яндекс.Метрика