Главная --> Справочник терминов


Нийорганическими соединениями В результате широких исследований во ВНИИСК была разработана промышленная технология получения ^ыс-1,4-полиизо-прена (содержание 1<ис-1,4-звеньев 96—98%) полимеризацией в растворе под влиянием каталитической системы на основе алю-минийорганических соединений и галогенидов титана.

Каталитические системы Циглера — Натта на основе алюми-нийорганических соединений и солей переходных металлов нашли, как известно, широкое применение в мировой практике для синтеза полиолефинов, а также этилен-пропиленовых и этилен-пропилен-диеновых каучуков. Резины из указанных каучуков характеризуются высокой стойкостью к ^окислению, сопротивлением тепловому старению при достаточно высоком комплексе физико-механических свойств.

Первичные спирты могут быть получены взаимодействием маг-нийорганических соединений с окисью этилена:

Вторичные спирты получаются взаимодействием маг-нийорганических соединений со всеми альдегидами, кроме муравьиного:

Третичные спирты с хорошими выходами получаются при взаимодействии магнийорганических соединений с кетонами:

Для этой цели могут быть использованы алифатические жирноаро-матические и ароматические кетоны. Значительно реже для получения третичных спиртов проводят реакции магнийорганических соединений с эфирами, ангидридами или галогеноангидридами карбо-новых кислот:

Механизм взаимодействия реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями. Обычно взаимодействие магнийорганических соединений изображается как двухстадийный процесс. Первая стадия заключается в координации атома магния с атомом кислорода карбо-

835. Получите р-фенилэтиловый спирт с помощью маг-нийорганических соединений, используя в качестве исходных веществ: а) формальдегид; б) окись этилена.

нийорганических соединений на связь—Si—О—, т. е. высказал мысль о получении макромолекул с силоксановыми связями. В результате этого химия кремнийорганических соединений стала развиваться бурными темпами и сегодня является очень важным и перспективным разделом в области элементорганиче-ской химии. Как в СССР, так и за рубежом нет практически ни одной отрасли промышленности, где бы не использовались кремнийорганические материалы.

17.45. Напишите схемы реакций, используемых при промышленном получении алюминийорганических соединений, на примерах: а) триизопропилалюминия; б) диэтилалюминийхлорида.

17.47. Какие два главных способа получения крем-нийорганических соединений Вам известны? Покажите на примере.

Сопряженное присоединение. Альдегиды, имеющие кратную связь, сопряженную с карбонильной группой, реагируют с маг-нийорганическими соединениями, образуя (после гидролиза) исключительно аф-непредельные вторичные спирты:

Во всех этих случаях, кроме углеводорода, образуется солеоб-разное соединение магния, которое не представляет интереса. Существуют, однако, иного типа соединения с подвижным водородом, стоящим у углеродного атома. Реакция таких веществе маг-нийорганическими соединениями идет по той же общей схеме, но главным, наиболее интересным продуктом становится здесь тот, который содержит магний. Примеры таких реакций:

Хлористый бензил, подобно хлористому аллилу, обладает подвижным атомом хлора и легко вступает в реакцию с маг-нийорганическими соединениями, хотя и при более высокой температуре (в некоторых случаях для завершения реакции необходимо отогнать эфир от реакционной смеси и том самым нагреть ее до более высокой температуры):

реагирующим с магнийорганическими соединениями, отнвсят-

сведения о том [52, 130], что арилмапшйбромиды почти количественно образуют З-арил-Ьхлорпропены-l. о-Нифтилмагнийбро-мид и 1,3-дибромпрогген в толуоле при 100° образуют продукты реакции с 50-процентным выходом [130 в]. При взаимодействии 1 3- и 2,3-дибром- и 1,3-дихлорпропеноБ с ароматическими маг-нийорганическими соединениями в эфире при низкой температуре получаются менее удовлетворительные выходы [131]. Аномальная реакция ] ,2,3-трибромпропена с фенилмагпийбромидом разобрана ниже (стр. 50). Превращение более сложного гомолога дибром-нропена состава СЁН8Вг2 (главным образом СгНсСН=--СВгСН2Вг) в З-бромгексен-3, а последнего — в гексин-3 сопровождается образованием некоторого количества алкина-I, вероятно, 3-метилпек-тина-1, в результате аллильной перегруппировки [132]:

Сопряженное присоединение. Альдегиды, имеющие кратную связь, сопряженную с карбонильной группой, реагируют с маг-нийорганическими соединениями, образуя (после гидролиза) исключительно «.р-непред^льн^е_^торичвые спирты:

Другие реакции р-лактонов. Реакция р-пропиолактона с маг-нийорганическими соединениями протекает сложно [118]. В случае йодистого метилмагния образуется смесь р-иодиропионовой кислоты, метилвинилкетона и полимера. Хлористый бензилмагний дает в качестве^ основного продукта реакции у -фенил масляную кислоту с выходом только 32%. В то же время «,<* -дифенил-р-пропишактон, в котором имеются большие пространственные затруднения, не вступает в реакцию с йодистым метилмаг-нием [119], тогда как алюмогидрид лития восстанавливает его до 2,2-дифенил,пропандиола-1,3 с выходом 84% [107].

гексан, гептан). Хлорированные углеводороды в качестве растворителей не применяются, так как они бурно реагируют с алюми-нийорганическими соединениями. Смешение алюминийорганических соединений с растворителем можно осуществлять в отдельной емкости или в самом трубопроводе.

Удовлетворительные результаты в синтезе изохинолил-1- и -4-кетонов дает сложноэфирная конденсация эфиров изохинолин-1- и -4-карбоновых кислот и этилацетата с последующим кетрнным расщеплением образующихся р-кето-ноэфиров [452, 469]. Другой метод синтеза 1-изохинолилкетонов основан на взаимодействии 1-цианизохинолинов с различными маг'нийорганическими соединениями [452, 470, 471].

К реакциям нитроаренов, в результате которых происходит модификация нитрогруппы, относятся взаимодействие их с маг-нийорганическими соединениями и восстановление

Причины различного хода реакции галогентриазина с маг-нийорганическими соединениями, отличающимися природой радикала, не вполне ясны. Взаимодействие по типу реакции Вюр-ца, ввиду меньшей устойчивости алкильных ион-радикалов по сравнению с арильными, оказывается неприемлимым для алкил-магнийбромидов.




Нического соединения Ничтожном количестве Никелевым катализатором Нагревания реакционной Нитробензола примечание Нитробенз альдегида Нитрогруппа оказывает Нагревания содержимое Нитрования ароматического

-