|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нического соединения Отметив возможности улучшения свойств диеновых полимеров реакциями окисления, взаимодействия с карбенами, с комплексами трехокиси серы и оснований Льюиса, гидрирования, которое хотя и не является методом введения полярных групп, но также способствует увеличению межмолекулярного взаимодействия, следует остановиться на более новых методах модификации элементорга-ническими соединениями. Следует заметить, что аллнлхлорид реагирует с магнийорга-ническими соединениями однозначно с образованием единственного алкена-1. Однако бутен-2-илхлорид образует смесь двух изомерных алкенов: Естественно, винил- и арилгалогениды, у которых из-за + М- и —/-эффектов атома галогена и винильной (арильной) группы заметно погашается положительный заряд на атакуемом атоме углерода и связь С—X становится более прочной, в обычных условиях не вступают в реакции нуклеофильного замещения галогена с магнийорганическими соединениями. Например, в 2,3-дибромпропене-1 происходит избирательное замещение лишь одного атома брома, находящегося в аллильном положении: 14-18. Арилирование и алкилирование олефинов палладийорга-ническими соединениями, ническими соединениями они дают кремнииорганические соединения—алкилсиланы: Замещение водорода натрием, т- е. металлировапне углеводородов натрийорга- ^ ническими соединениями, является еще одним из методов получения некоторых натрий- ' органических соединений, синтез которых другими методами более сложен. Металлы- -ранение натрпйорганическиьш соединениями протекает гораздо легче, чем с соответ- i ствуюнгями литнйорганическими соединениями. Так, уже Шорьггин [42J наблюдал, ! что при обработке бензола этнлнатрнем образуется фенил натрий: Бромистый винил, обладающий неподвижным атомом брома и не реагирующий в обычных условиях с мапшйорга-ническими соединениями, вступает в реакцию с бромистым арилмэгнием, если в реакционную смесь ввести безводный хлористый кобальт (f — 5 мол. %}. Так, например, при взаимодействии бромистого фснилмагния с бромистым винилом в присутствии хлористого кобальта образуется, кроме дифе-нила (]7%), также и стирол с выходом в 50 — 70% от теоретического (Караш): Полимер продолжает расти до исчерпания всего мономера; средняя длина цепи зависит от соотношения инициатора и мономера. Концы цепи остаются активными, и после прибавления дополнительного количества мономера, который может отличаться от первоначально использованного мономера, полимеризация будет продолжаться. Это простой путь получения блок-сополимеров. С другой стороны, к «живущему полимеру» можно добавить реагент, способный к реакции с металлоорга-ническими соединениями, например двуокись углерода, что приведет к образованию макродикарбоновой кислоты. Синтетические нолиизопрены, полученные методом эмульсионной полимеризации, содержат примерно 12— 14% 1,2-продукта, тогда как полиизопрен, полученный с натрием, имеет 50—55% 1,2-продукта; остальное — в основном транс- 1,4-полимер и немного ф/с-продукта. Установлено, что при полимеризации изопрена с титанорга-ническими соединениями, алкиллнтием или с алкил-литийалгоминием получают полинзопрен, который в основном идентичен цис-l, 4-полиизопрену каучука из гевеи. Более того, хотя металлический натрий в тонкораздробленном состоянии дает продукт, содержащий большой процент 1,2-присоединения, установлено, что тонкораздробленный металлический литий дает в основном те же результаты, что и металлоорганические производные. Приведенные ниже методики типичны для полимеризации изопрена с этим типом катализатора. Следует указать, что во всех этих реакциях полимеризации успех зависит от ряда факторов, наиболее важными из которых являются чистота мономера и отсутствие загрязнений в системе, особенно влаги или воздуха. Сдваивание радикалов четвертичных аммонийных солей. Одной из реакций, происходящих при обработке четвертичных аммонийных солей грамина (Vila) [62] или бенэгидрилдяметил-амина [61] металл оор га ническими соединениями, является реакция сдваивания реакционноспособных алкильных радикалов аминов. Эта реакция аналогична реакции сдваивания бенэильных радикалов при обработке галоидных бензилов магнийорганическими соединениями. соединений в гексановой фракции. Время титрования примесей 15—20 мин, температура не должна превышать 25 °С. О степени очистки, судят по окраске шихты, проходящей через смотровой фонарь 10. Слабо-коричневый цвет шихты свидетельствует об отсутствии микропримесей. Шихта на полимеризацию подается дозировочным насосом 11. Перед полимеризатором она смешивается с раствором катализатора, который готовится смешением растворов литийорга-нического соединения и полярной добавки, сближающей константы сополимеризации бутадиена и стирола в гексановой фракции. - Избежать образования этих побочных продуктов можно, прибавляя по каплям раствор карбонильного компонента в эфирный раствор предварительно приготовленного магнийорга-нического соединения. Например, при полимеризации изопрена в присутствии литийорга-нического соединения образование комплекса активного центра представляется следующим образом: нического соединения (в обычных условиях) можно заменить эфир третичными аминами (например, диметиланилнном) или циклическим-и основаниями (пиридином, хинолином), прибавляя их к любому инертному растворителю (бензолу); образуются комплексные соединения, которым В. В. Челинцев придавал структуру «амината», с азотом в качестве комплек-сообразующего атома. Подобно реактивам Гриньяра, литийорганические соединения взаимодействуют с кислородом, в результате чего образуется сложная смесь продуктов. Однако основным продуктом (после обработки разбавленной кислотой) обычно бывает спирт. В нижеприведенном примере окисление лнтпйорга-нического соединения приводит к спирту с выходом 70%: нического соединения атомов галогенов с образованием связи угле- нического соединения. Этой способностью не обладают бром и иод, кото-, нического соединения или по концам разорвавшейся связи в цикле: нического соединения в процессе гидрирования, например: нического соединения с образованием двойной углерод-углеродной связи: Удаление оксиметильной группы из молекулы органического соединения (г  Ничтожных количеств Никелевый катализатор Никелевом катализаторе Нисходящим холодильником Нитробензол нитрование Нитрофталевого ангидрида Нитрометан нитроэтан Нитросоединения ароматического Нитрования хлорбензола |
- |
Навигация