|
|
|
Главная --> Справочник терминов Никелевым катализатором Количество вводимого в реакцию водорода также имеет в ряде случаев существенное значение. В частности, при гидрировании фурановых веществ с платиновыми, палладиевыми и никелевыми катализаторами процесс, таким образом, может быть остановлен на стадии восстановления этиленовых связей в боковой цепи или продолжен до насыщения двойных связей цикла. Кроме того, вторичные амины могут быть приготовлены с хорошими выходами при гидрировании над никелевыми катализаторами азометинов, полученных конденсацией фурфурола, 5-метилфурфурола, 5-бром и 5-хлор-фурфурола, а также фурилакролеина с первичными алифатическими и ароматическими аминами (24,25, 26, 27, 28). В этих целях с успехом может использоваться и меднохромовый катализатор (28). Никель Ренея - активный и универсальный катализатор реакций гидрирования. В зависимости от строения восстанавливаемого соединения он используется при температурах от 20 до 200 °С и давлениях до 250 атм и более. Повышенная по сравнению с другими никелевыми катализаторами активность никеля Ренея проявляется преимущественно при гидрировании в мягких условиях. Например, ацетон легко гидрируется на скелетном никеле под давлением 1-3 атм уже при 20 °С, в то время как на поверхностном катализаторе - только при температуре около 100 °С: Внимание! Описываемые ниже катализаторы — никель Ре-нея—небезопасно применять при любых температурных условиях, любом давлении и в любом отношении их к акцептору водорода, как это возможно при работе с менее активными никелевыми катализаторами. Эти катализаторы особенно эффективны в процессах гидрирования, проводимых при низких давлениях. Применять их можно без затруднений при температурах ниже или выше. W(f, но в последнем случае количество катализатора должно составлять не более 5% от количества возможного акцептора водорода. Вне этих пределов применение указанных катализаторов иногда приводило к весьма бурному протеканию реакции. Так, водном из случаев гидрирования, которое проводилось при 125° и 350 am, давление поднялось значительно выше 700 am прежде, чем удалось приостановить реакцию или спустить давление. Несколько примеров внезапного повышения давления было отмечено при применении 10—15 г катализатора и равного количества акцептора водорода в 100 мл этилового спирта при температурах порядка 100—150° и давлении водорода 350 am в автоклаве емкостью 270 мл. В соответствии с этими данными, никель Ренея в опытах по гидрированию при высоких давлениях следует применять с осторожностью. (2). Гидрирование и восстановление. Бензоидйые углеводороды гидрируются над платиновыми или никелевыми катализаторами до соответствующих циклогексанов. При этом частично гидрированные производные, такие как циклогексен или циклогексадиен, выделить не представляется возможным. Циклогексадиен-1,4 может быть получен, однако, восстановлением с помощью натрия в жидком аммиаке в присутствии этанола (восстановление по Берну): Восстановительное расщепление. Частично или • полностью восстановленные производные пиридина теряют устойчивость цикла, присущую самому пиридину, и вследствие этого восстановление их в некоторых условиях приводит к разрыву шестичленного кольца. Конечно, и продукт восстановления самого пиридина—пиперидин может быть подвергнут специальным реакциям расщепления, например исчерпывающему метилированию или расщеплению его N-бензоильного производного по методу Брауна. Рассмотрение этих реакций пиридина отнесено в главу, посвященную соединениям пиперидина. Здесь же достаточно указать лишь те методы восстановления, которые, будучи применены к пиридину, прямо приводят к раскрытию цикла. Известно, например, что каталитическое гидрирование пиридина над никелевыми катализаторами, особенно при высокой температуре, дает н-амил-амин, н-пентан и аммиак [57]. При температуре около 140° в продуктах гидрирования начинает появляться н-амиламин, а свыше 200° главными побочными продуктами являются н-пентан и аммиак. Вероятно, они образуются при гидрогенолизе первоначального продукта восстановления— пиперидина. При восстановлении хшголина в присутствии скелетного Никелевого катализатора (так называемого ^катализатора W-6) в спирте при комнатной температуре и под давлением 1—3 атм образуется 1,2,3,4-тетрагидрохинолин [874]. Для восстановления пиридинового кольца менее активными никелевыми катализаторами необходимы более высокие температуры и давления. Так, с обычным скелетным никелем 1,2,3,4-тетрагидрохинолин был получен при 60° и давлении 130 кг/см2, а при этом же давлении и температуре 180° образовывался декагидрохинолин [875]*. На основании данных, приведенных в табл. 8, можно судить о влиянии температуры на восстановление хинолина в присутствии восстановленного никеля [876]. При 100 и 210° был выделен 1% 5,6,7,8-тетрагидрохинолина. Восстановительное расщепление. Частично или • полностью восстановленные производные пиридина теряют устойчивость цикла, присущую самому пиридину, и вследствие этого восстановление их в некоторых условиях приводит к разрыву шестичленного кольца. Конечно, и продукт восстановления самого пиридина—пиперидин может быть подвергнут специальным реакциям расщепления, например исчерпывающему метилированию или расщеплению его N-бензоильного производного по методу Брауна. Рассмотрение этих реакций пиридина отнесено в главу, посвященную соединениям пиперидина. Здесь же достаточно указать лишь те методы восстановления, которые, будучи применены к пиридину, прямо приводят к раскрытию цикла. Известно, например, что каталитическое гидрирование пиридина над никелевыми катализаторами, особенно при высокой температуре, дает н-амил-амин, н-пентан и аммиак [57]. При температуре около 140° в продуктах гидрирования начинает появляться н-амиламин, а свыше 200° главными побочными продуктами являются н-пентан и аммиак. Вероятно, они образуются при гидрогенолизе первоначального продукта восстановления— пиперидина. При восстановлении хшголина в присутствии скелетного Никелевого катализатора (так называемого ^катализатора W-6) в спирте при комнатной температуре и под давлением 1—3 атм образуется 1,2,3,4-тетрагидрохинолин [874]. Для восстановления пиридинового кольца менее активными никелевыми катализаторами необходимы более высокие температуры и давления. Так, с обычным скелетным никелем 1,2,3,4-тетрагидрохинолин был получен при 60° и давлении 130 кг/см?, а при этом же давлении и температуре 180° образовывался декагидрохинолин [875]*. На основании данных, приведенных в табл. 8, можно судить о влиянии температуры на восстановление хинолина в присутствии восстановленного никеля [876]. При 100 и 210° был выделен 1% 5,6,7,8-тетрагидрохинолина. Из смеси бутадиена-1,3 и этилена над я-комплексными никелевыми катализаторами с выходом до 80% образуется ^цс,транс-цикло-декадиен-1,5 [52]. Одновременно протекают реакции образования 4-тг&рбШс-декатриена-1,4,9 и циклододекатриена-1,5,9. Выход цик-лодекадиена-1,5 определяется отношением этилена и бутадиена-1,3 6) Сополимеризация с никелевыми катализаторами Нами также изучен другой путь перехода от циклододекатрие-на-1,5,9 к циклододеканолу. Мы нашли, что циклододекатриен-1,5,9 при обработке 30—50%-ной перекисью водорода в присутствии уксусной кислоты и каталитического количества катионита КУ-2 образует с высоким выходом эпоксициклододекадиен-5,9, считая на вступивший в реакцию циклододекатриен. Гидрирование эпоксипроизводного над никелевыми катализаторами (Ni-Ренея; Ni/Al203; Ni/Cr203) протекает практически количественно при температуре 120—150° С, давая циклододеканол с примесью циклододеканона (10—15%). Схема процесса каталитической конверсии с водяным паром проста и состоит в следующем. Очищенный от сернистых соединений природный газ смешивают с водяным паром и пропускают над никелевым катализатором, помещаемым в вертикально расположенных трубах из легированной стали. Путем внешнего обогре- Однако необходимо помнить, что присутствующая в мета-низируемом сырье окись углерода имеет тенденцию взаимодействовать с никелевым катализатором, в результате чего образуется карбонил никеля. Это сильно летучее, исключительно токсичное вещество, поэтому для того, чтобы иметь возможность поддерживать катализатор в активном состоянии и не допускать утечек газа, необходимо препятствовать его образованию. Предотвратить образование карбонила никеля можно как повышением температуры, так и понижением рабочего давления. Поскольку последнее нерационально, то на процесс метанизации в присутствии никелевого катализатора накладывается ограничение как по нижнему температурному пределу (предотвращение образования карбонила никеля), так и по верхнему температурному уровню (процесс метанизации экзотермичен и при чрезмерном повышении температуры 'возможны как деактивация катализатора, так и смещение равновесия в сторону обратной реакции, т. е. образования окиси углерода и водорода). В процессе паровой конверсии углеводородов на никелевом катализаторе соединения серы гидрируются с образованием сероводорода. Последний взаимодействует с никелевым катализатором, по реакции: Конверсия углеводородов ведется в печи^ 12 при 800—900 °С и 2,4—2,2 МПа над никелевым катализатором. Реакционные трубы обогреваются в радиантной секции печи за счет сжигания отопительного газа. Отопительный газ подогревают до 70—100 °С, чтобы предотвратить конденсацию воды и углеводородов в горелках. Воздух для горения подается воздуходувкой 4 в воздухоподогреватель 6, где он за счет тепла отходящих дымовых газов нагревается до 300— 400 °С и поступает в горелки. Многие печи не имеют подогревателей воздуха, поэтому исключается из схемы и воздуходувка. в трубчатые реакторы печи 5, где при 750 °С происходит паровая конверсия углеводородов над никелевым катализатором. Трубчатые реакторы обогревают за счет сжигания отопительного газа в печи; воздух для сжигания газа не подогревается. Тепло дымовых газов, покидающих радиантную секцию печи, используется в котле-утилизаторе 3 для производства и перегрева пара. С температурой 200 °С дымовые газы выбрасываются дымососом в атмосферу через дымовую трубу. Процессы неполного окисления углеводородов и их" конверсии с водяным паром могут выгодно дополнять друг друга. В 1956 г. в Дании разработан, а в Бельгии, Франции и ряде других стран затем применен процесс получения водорода, сочетающий эти методы (процесс Topsol-SBA) [46, 60]. В верхней части реактора под давлением 17—30 ат проводится неполное окисление природного газа или лигроина; выделяющееся при этом тепло используется для осуществления в нижней части реактора, заполненной никелевым катализатором, конверсии углеводородов с водяным паром. Таким образом, рассматриваемый процесс является «автотермическим». Малые количества общей серы—1 • (10~>-ИО-5) % — определяют по методике [90], заключающейся в восстановлении всех соединений серы до сульфида никеля высокоактивным скелетным никелевым катализатором, переводе сульфида в сероводород, поглощении H2S щелочным раствором и последующем объемном определении сероводорода в растворе. Анализ прост в аппаратурном оформлении, сравнительно непродолжителен (1,5 ч) и дает надежные результаты при содержании в пробе менее 5 мкг серы. Очистка над скелетным никелевым катализатором [19] Реактор вторичной конверсии представляет собой вертикально расположенную металлическую обечайку (шахту) из малоуглеродистой котельной стали. Обечайка заполнена никелевым катализатором.В верхней полой части ее находится смеситель газа и воздуха (рис.29,30). Схема процесса каталитической конверсии с водяным паром проста и состоит в следующем. Очищенный от сернистых соединений природный газ смешивают с водяным паром и пропускают над никелевым катализатором, помещаемым в вертикально расположенных трубах из легированной стали. Путем внешнего обогре- Огромные количества метана подвергают конверсии (превращению) в так называемый синтез-газ (смесь СО и Н2). Для этого метан с парами воды пропускают над никелевым катализатором при 700 — 800°С (конверсия водяным паром), или же подвергают неполному окислению кислородом в печах при 1400 — 1500°С (кислородная конверсия)  Никелевом катализаторе Нисходящим холодильником Нитробензол нитрование Нитрофталевого ангидрида Нитрометан нитроэтан Нитросоединения ароматического Нитрования хлорбензола Нитрования нитрование Нитрования предельных |
- |
Навигация