|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нагревания образуется Очень наглядное представление о ходе реакции дает график (диаграмма) изменения энергии системы по мере протекания реакции, точнее, по наиболее энергетически выгодному яуги. Наглядное представление о промежуточном активированном комплексе возникает при рассмотрении концепции циклического электронного переноса. В ее основе лежит представление об общем сдвиге электронов в ходе реакции без образования промежуточных соединений. Переход электронов совершается одновременно для всех членов цикла (пуш-пулльный механизм). Циклы могут быть самых различных размеров, но чаще всего встречаются шестичленные, что, видимо, связано с устойчивостью шестичленных ароматических систем. Циклический перенос как бы создает Очень наглядное представление о ходе реакции дает график (диаграмма) изменения энергии системы по мере протекания реакции, точнее ^по наиболее энергетически выгодному пути. Дифференциальная кривая дает более наглядное представление о молекулярно-массовом распределении полимера. Дифференциальную кривую [уравнение (11.27)] получают графическим дифференцированием (интегральной кривой. Для этого строят зависимость величин наклона касательных к интегральной кривой (dWJdMx) от соответствующих значений Мх, взятых через некоторые интервалы. В начале и на перегибах интегральной кривой интервалы выбирают чаще, чем в остальных ее частях. Данные, приведенные в графе 7 табл. 11.10, получены из интегральной кривой рис. 11.10 и использованы при построении дифференциальной кривой. Для соединений, в которых асимметрический центр является частью цепи, способной к созданию различных конфор-маций, Брюстер учитывает еще и конформационный фактор. Первоначальный подход к расчету конформационного фактора мы рассматривать не будем, поскольку в более поздней публикации [ПО] Брюстер модифицировал свой подход к расчету. Исходной точкой его рассуждений являются модели оптически активных молекул, предложенные Козманом, а также Тиноко и Вуди. Однако, цитируя Брюстера, «эти модели недостаточно математически просты, чтобы быть понятными химику-органику». Брюстер в своей модели использует наглядное представление о движении электронов по «спиральному однородному проводнику» и на этой основе выводит расчетные формулы, связывающие величину вращения с длиной «проводника» (длины связей) и его электромагнитными свойствами (поляризуемость групп, образующих спираль) . Считая в новой работе конфигурационный вклад пренебрежимо малым, Брюстер все внимание уделяет расчету конформационной асимметрии. Спиральные фрагменты, на В работах Прелога этот тип молекулярной асимметрии, названный циклоэнантиомерией, рассмотрен прежде всего в общем виде, однако наглядное представление о нем лучше всего получить на конкретном примере. Рассмотрим для этого циклопептид — циклогексааланин, построенный из равного числа остатков (+)-аланина и (—)-аланина. Чередование остатков (+)- и (—)-аланина в циклопептиде может быть различным, есть среди них в частности и несимметричное расположение. Прежде чем изобразить его, условимся об обозначениях. Остаток (+)-аланина будем обозначать красным («жирным») кружком, остаток (—)-аланина — пустым (белым) кружком. Поскольку каждый из этих остатков .Наглядное представление о it-электронном строении бензола можно получить, если мысленно наложить друг на друга изображения пяти канонических структур и учесть при этом те же коэффициенты. При этом становится ясно, что используя существующие методы изображения химической связи — черточки, пунктир и т. д. — практически невозможно достаточно точно изобразить строение бензола и других ароматических соединений. Поэтому химики в ряде случаев стали пользоваться для изображения формул ароматических соединений несколькими- структурами, имея при этом в виду, что только их наложение дает истинное строение вещества в основном состоянии. Выше при описании изомеров спиртов, оксикислот и оксиальдегидов было показано, как с помощью обозначений «р—а» сохранить наглядное представление о пространственном строении молекул. Эта система помогает и тогда, когда система «ключей» заходит в тупик. Так, написанная выше 2-амино-З-окси-янтарная кислота (IV) может быть названа 2а-амино-3а-оксиянтарная кислота, или, по женевской номенклатуре, Зр-аминобутанол-2р-диовая-1,4 кислота. Подробное п наглядное представление об отношении аьпшов к азотистой кпслоте ой- [425]. орбиталями кислорода. Наглядное представление 0 возникающих орби- , талях можно получить из рис. 1.9. Феноменологическую модель оптической активностн предложил Френель еще в 1823 г. Она основана на волновой теории света и с позиций современной науки не является достаточно строгой. Тем не менее эта модель дает очень наглядное представление о причинах оптической активностн и других явлениях, связанных с поглощением света хиральным веществом, в К горячей смеси добавьте еще 2 капли этилового спирта. Без дополнительного нагревания образуется новая порция этилового эфира, запах его становится более заметным. Сравните его с запахом готового этиловодю эфира (20). В 0,5 л круглодонную колбу с обратным холодильником загружают 121,58 г диацетата нитрофурфурола (0,5 моля), 42,04 г i-амино-!, З, 4- триазола (0,5 моля), 250 мл этилового или метилового спирта и рассчитанное количество 30%-го раствора соляной или серной кислоты и нагревают на кипящей водяной бане. Через 20—30 минут из прозрачного красно-коричневого раствора начинают выпадать блестящие кристаллы фуразонала. После 1,5-часового нагревания образуется обильный кристаллический осадок, который после охлаждения реакционной смеси отсасывают на воронке Бюхнера. Кристаллы промывают водой и спиртом (3—5 раз). Фуразонал перекристаллизовывают из горячей воды. Получение диацетилепа [8] . 2,5 г перх л орбута диена в 50 .чл этилоного спирта постепен!ш нагрсиают до кипения в быстром токе азота в присутствии 8 г цинковой пыли. В первые 4 — 8 ч. (в зависимости от режима нагревания) образуется практически чистый диа-цстилен (выход 24,7%), в дальнейшим в значительных количествах целевой углеводород загрязняется винил-ацетиленом. (21). Без дополнительного нагревания образуется новая порция эти- При этом тростниковый сахар инвертируется и превращается в равные количества d-фруктозы и (f-глюкозы. Серную кислоту связывают прибавлением 170 г уксуснокислого натрия и затем к жидкости добавляют 100 г фенил гидразина, который почти нацело переходит в раствор. При нагревании на водяной бане реакционная смесь окрашивается сначала в желтый, затем в оранжевый цвет, после чего вскоре начинается выпадение фенилглюкозазона в виде желтых игл. После 3-часового нагревания образуется объемистый плотный чистожелтый осадок, который отсасывают, тщательно промывают водой и под конец несколько раз холодным спиртом. Филь- 1. При перегонке термолабильных веществ на поверхности нагревания образуется пленка термореактивной смолы, которая значительно увеличивает термическое сопротивление стенки, уменьшает коэффициент теплопередачи на величину, определяемую только опытным путем. 1. При перегонке термолабильных веществ на поверхности нагревания образуется пленка термореактивной смолы, которая значительно увеличивает термическое сопротивление стенки, уменьшает коэффициент теплопередачи на величину, определяемую только опытным путем. Образование 4-амино-изомера из 3,4-бис-(азидокарбонил)фуроксана кажется, на первый взгляд, неожиданным. Однако проведение этой реакции в присутствии МеОН подтвердило найденные закономерности. При 55°С и небольшом времени нагревания образуется преимущественно одно 3-метоксикарбониламинопроизводиое. Небольшое повышение температуры (60°С) приводит к смеси этого амииопроизводного и продукта его изомеризации - 4-метоксикарбониламинопроизводного, а повышение температуры и времени нагревания дает продукт перегруппировки по обеим Ы3СО-группам. Очевидно, что при проведении перегруппировки 3,4-бнс-(азидокарбонил)фуроксана вначале образовывался 3-амино-изомер, который в условиях реакции перегруппировывался в термодинамически более предпочтительный 4-амино-изомер. Выделить 3-амино-изомер с небольшим выходом удалось только после снижения температуры реакции до 20°С, причем даже при этой температуре наблюдается его частичная изомеризация. Образование 4-амино-изомера из 3,4-бис-(азидокарбонил)фуроксана кажется, на первый взгляд, неожиданным. Однако проведение этой реакции в присутствии МеОН подтвердило найденные закономерности. При 55°С и небольшом времени нагревания образуется преимущественно одно 3-метоксикарбониламинопроизводиое. Небольшое повышение температуры (60°С) приводит к смеси этого амииопроизводного и продукта его изомеризации - 4-метоксикарбониламинопроизводного, а повышение температуры и времени нагревания дает продукт перегруппировки по обеим ЫзСО-группам. Очевидно, что при проведении перегруппировки 3,4-бнс-(азидокарбонил)фуроксана вначале образовывался 3-амино-изомер, который в условиях реакции перегруппировывался в термодинамически более предпочтительный 4-амино-изомер. Выделить 3-амино-изомер с небольшим выходом удалось только после снижения температуры реакции до 20°С, причем даже при этой температуре наблюдается его частичная изомеризация. Методика. Компоненты стадии затравки вводят в реактор емкостью 5 л, снабженный мешалкой, термометром и холодильником, обеспечивающим возвращение конденсата в реактор (см. рис. V.11). Смесь нагревают, возвращая в реактор азеотропно-кипящую при температуре 61—62 °С смесь гексан—акрилонитрил. После получасового нагревания образуется затравочная дисперсия и смесь начинает опалесцировать. Кипятят еще 30 мин и начинают вводить первую мономерную загрузку, разбавляя ее возвращающимся в реактор холодным гексаном. Загрузку завершают за 2 ч, затем аналогичным образом, также в течение 2 ч, вводят вторую загрузку.  Наноструктурных материалов Наполняют водородом Наполненных полимерных Наполненную хлористым Наполнителя происходит Наполнители пластификаторы Напряжений вызывающих Напряжения деформации Начинается кристаллизация |
- |
Навигация