Термины, связанные с цементом. Нитробензола примечание

Главная --> Справочник терминов

Нитробензола примечание 13-17. Сколько граммов нитробензола получается из 312 г бензола при взаимодействии с необходимым количеством азотной кислоты при 92%-ном выходе? Сколько миллилитров азотной кислоты пл. 1,44 расходуется при этом?

В реакциях электрофильного замещения монозамещенных бензолов новая Группа !может вступать главным рбразом в орто-, мета- и пара-положения, а реакция может протекать быстрее или медленнее, чем с самим бензолом. Положение, с которым соединится новая группа, а также скорость реакции относительно взаимодействия с бензолом определяется группой, уже присутствующей в субстрате. Группы, приводящие к увеличению скорости реакции, называются активирующими, а замедляющие взаимодействие — дезактивирующими. Некоторые группы ориентируют замещение в основном в жета-положение; все они дезактивирующие. Другие группы направляют замещение главным образом в орто- и пара-положения. Некоторые из таких групп также дезактивирующие, но большинство — активирующие. Ориентирующее влияние групп таково, что замещение идет в то или иное положение преобладающим образом, но обычно не исключительно. Например, при нитровании нитробензола получается 93 %, м-, 6 % о- и 1 % п-динитробензола.

_ _ Реакции отдельных групп органических соединений __ 145> из нитробензола получается аминобензол, анилин:

для нитрования боковой цепц. Цри действии на толуол азотной кислоты в присутствии уксусной кислоты или нитробензола получается, кроме нитропродуктов, также и бензойная кислота; это свидетельствует о том, что азотная кислота при этих условиях является также окислителем, особенно при большом избытке растворителя.

В случае ангидридов фенилянтарных или замещенных фенил-янтарных кислот соотношение изомерных кислот, содержащих феиильиую группу в а- или Р-ПОЛОЖСБИИ, зависит от растворителя. В продуктах реакции ангидрида фенилянтариой кислоты с бензолом сначала удавалось выделить только ^-феиил^-бснзо-илпропионовую кислоту (VII) [137]; однако позднее было установлено, что при проведении реакции в избытке бензола образуются обе изомерные кислоты, VI и VII, в приблизительно равных количествах [15]. В растворе нитробензола получается 89% а-фенил-замещенной кислоты (VI) и только 11% ее изомера (VH) [17]:

[Восстановление органических соединений, в частности нитро-соединений, гидросульфитами рекомендуется проводить в присутствии таких органических растворителей, как уксусная и алифатические карбоновые кислоты. Таким путем из нитробензола получается а ц е т-анилид исульфаниловая кислота, из а-нитронаф-талина наряду са-ацетиламинонафталином две а м и н о-нафталинсульфокислоты, из 1,8-динитронафталина —• 1,8-д иаминонафталиндисульфокислотаит. д. w53a.]

[При помощи амальгамы натрия в Италии получается в промышленном масштабе бензидин. Из нитробензола получается чистый гидразобензол с почти количественным выходом; одновременно в качестве отхода образуется хлор и очень чистый раствор NaOH1678a.

Здесь отметим, что обработка порошкообразными щелочами нитрссседннений приводит к образованию нитрофенолов85). Так, нз нитробензола получается о-нитро-фенол, из нитронафталина—1.2-нитроиафтол

На ориентацию вступающей в ядро нитрогруппы также оказывают большое влияние заместители, находящиеся в боковой цепи. Так, например, при нитровании нитробензола получается 93% , при нитровании ю-нитротолуола — 48%, а при нитровании ш-нитроэтил-бензола — всего лишь 13% m-нитропроизводного. С другой стороны, из хлористого бензила при этом получается 12%, из бензаль-хлорида • — 35%, а из бензотрихлорида — 64% яьиитросоединения «. При нитровании 2-бромтолуола получается 18,2% З-нитро-2-бром-толуола, 20,1% 4-, 37,3% 5- и 25% б-нитро-'З-бромтолуола; в тех же условиях из 3-бромтолуола получается смесь, содержащая 13,0% 2-нитро-З-бромтолуола, 32,5% 4- и 54,4% 6-нитро-З-бромтолуола 48. Если принять ориентирующую способность метоксильной группы при нитровании ряда 4-алкоксианизолов в о-положение за 100, то ориентирующая способность других алкоксильных групп может быть выражена следующими величинами: этокси — 164, пропилокси — 180, бутилокси — 186, цетилокси — 212, изопропилокси — 229, трет.-бутилокси — 328, бензилокси — 107 и р-нитробензилокси — 38 4в. Четвертичная аммониевая группа, находящаяся в ароматическом ядре, направляет нитрогруппу в m-положение, тогда как при нитровании свободных оснований образуются главным образом р- и о-нитропроизводные 5П. При нитровании окиси дифенилена и, окиси 2-бромдифенилена 52 и дифениленсульфида 53 нитрогруппа вступает главным образом в о- и р-положение к атому кислорода или серы.

10. При нагревании с водным раствором цианистого калия о-динитробензол превращается в о-н итрофенол; т-ди-нитробензол дает в этих условиях аморфные продукты, а из р-ди-нитробензола получается р,р'-кинитроазоксибензол. При нагревании с сухим цианистым калием до 160—210° о-динйтро-бензол превращается в о,о'-динитрофениловый эфир; аналогичным образом реагирует р-динитробензол, но не т-изомер. При нагревании раствора цианистого калия в метиловом, этиловом или пропиловом спирте с rn-динитробензолом образуются, только в присутствии воды, в противоположность другим указаниям888, соответственно, 2-м е то к с и-, 2-этокси- или 2-п р о п о к с и-6-н итробензонитрилы. р-Динитробензол превращается при этом в /?-н итроанизол и р-н итрофенетол. о-Динитробензол в этих условиях не изменяется даже при нагревании до 170 ; при более высокой температуре наступает осмо-ление 889.

для нитрования боковой цепц. При действии на толуол азотной кислоты в присутствии уксусной кислоты или нитробензола получается, кроме нитропродуктов, также и бензойная кислота; это свидетельствует о том, что азотная кислота при этих условиях является также окислителем, особенно при большом избытке растворителя.

Реакцию проводят в круглодонной трехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой с ртутным затвором (примечание Г), термометром и обратным холодильником. Термометр должен быть помещен' так, чтобы ртуть была погружена в жидкость. Форштосс обратного холодильника закрывают пробкой, в которую вставляют капельную воронку и стеклянную трубку. Эту трубку через U-образную трубку с хлористым кальцием соединяют с опрокинутой стеклянной воронкой, опущенной в стакан емкостью 1 л так, чтобы края воронки находились на расстоянии 1 см от поверхности воды, налитой в стакан. Капельную воронку закрывают пробкой с хлоркальциевой трубкой. В колбу помещают 18 г тщательно измельченного свежесублимированного хлористого алюминия и 30 г нитробензола (примечание 2) и немедленно включают мешалку, чтобы избежать комкования хлористого алюминия. После нескольких минут перемешивания хлористый алюминий растворяется, и тогда из капельной воронки по каплям приливают раствор 13 г (0,1 моля) нафталина и 8'г (ОД моля) хлористого ацетила в 30 г нитробензола. Скорость приливания раствора регулируют таким образом, чтобы температур.а реакционной смеси не превышала 35°, причем все количество раствора должно быть введено приблизительно за 75 минут. Затем колбу нагревают на водяной бане при температуре 65° в течение 15 минут, охлаждают и содержимое колбы медленно выливают на 150 г льда. При соприкосновении реакционной смеси со .льдом выделяется большое количество тепла. После расплавления льда к раствору добавляют 250 мл эфира для

В кругло донной колбе емкостью 500 мл, снабженной воздушным холодильником, встряхивают 18,5 г (0,15 моля) нитробензола (примечание 1), 36 г (0,35 грамм-атома) гранулированного олова и 10 мл концентрированной соляной кислоты. Через несколько минут смесь -сильно разогревается и начинает кипеть. В случае слишком бурного течения реакции колбу нужно охладить водой. Постепенно в колбу добавляют небольшими порциями соляную кислоту, причем кипение смеси должно поддерживаться за счет тепла реакции. После добавления всего количества кислоты колбу нагревают на водяной* бане в течение 1 часа. К-еще теплому раствору осторожно добавляют небольшими порциями 45 г едкого натра в 90 мл воды и из горячей смеси отгоняют анилин, с водяным паром до появления совершенно прозрачного дистиллята- Из дистиллята анилин высаливают поваренной солью, добавляя на каждые 100 мл дистиллята 20—25 г соли. Затем извлекают его 3 раза эфиром (первая порция—60 мл, а следующие—по 30 мл). Полученную эфирную вытяжку сушат над едким кали, отгоняют эфир и перегоняют анилин, применяя воздушный холодильник (примечание 2), собирают фракциюст. кип. 184°.

В толстостенный стакан емкостью 1 л помещают раствор 13 г (0,25 моля) хлористого аммония в 400 мл воды и 24,6 г (0,2 моля) свежеперегнанного нитробензола (примечание 1), включают мешалку и небольшими порциями (по ^3 г), при перемешивании, добавляют в течение 15 минут 30 г цинковой пыли с содержанием Zn около 90% (примечание 2). При этом температура реакционной массы повышается до 60°, для поддержания ее на этом уровне к раствору добавляют мелкие кусочки льда. После добавления последней .порции цинковой пыли раствор перемешивают еще 15 минут до окончания реакции, о чем судят по исчезновению запаха нитробензола; температура реакционной массы не должна повышаться.

ным холодильником, открытый конец которого присоединен к ловушке для поглощения газов, помещают 188 г (2 моля) фенола и раствор 268 г (2 моля) ацетоуксусного эфира в 300 мл сухого нитробензола (примечания 1 и 2). Смесь нагревают до 100° на масляной бане, пускают в ход мешалку и в течение 30—45 мин. прибавляют к смеси 532 г (4 моля) безводного хлористого алюминия, растворенного в 2 100 мл сухого нитробензола (примечание 3). Затем капельную воронку заменяют термометром; температуру раствора повышают до 130° и поддерживают ее на указанном уровне в течение 3 час. (примечание 4). К этому времени выделение хлористого водорода практически прекращается.

образом раствор мышьяковистокислого натрия разбавляют 600 мл воды, помещают в 2-литровую трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, после чего к нему прибавляют 150 г (125 мл; 1,2 мол.) свежеперегнанного нитробензола (примечание 1).

В 3-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мощным обратным холодильником (соединенным с наполненной водой ловушкой), капельной воронкой емк. в 100 мл и механической мешалкой с ртутным затвором (примечание 1), помещают 270 г (2,2 мол.) свежеперегнанного сухого нитробензола (примечание 2). Пробки делаются из асбеста, покрытого растворимым стеклом (см. примечание 5, стр. 16). Колбу нагревают на масляной бане, в которой поддерживают температуру 135—145°. Когда температура установится, вносят в колбу 26 г железного порошка и 562 г (180 мл; 3,5 мол.) сухого брома (примечание 3) следующим образом: через боковое горло добавляют к перемешиваемому нитробензолу 8 г железного порошка (/еггит гейис1и.т; примечание 4) и через капельную воронку вливают 60 мл брома с такой скоростью, чтобы пары брома не проходили через холодильник. На это требуется около часа, после чего массу перемешивают и нагревают еще час, прежде чем добавить вторую порцию железа и брома. Таким же образом, как и в первый раз, добавляют еще две порции по 8 г железного порошка и 60 мл брома, причем между концом добавления одной порции и началом добавления другой массу нагревают и перемешивают в продолжение часа. К концу нагревания выделение бромистого водорода значительно уменьшается, и практически в холодильнике не видно паров брома. После этого добавляют последние 2 г железного порошка и нагревают массу еще 1 час.

В результате реакции получается темная красновато-коричневая жидкость. Последнюю выливают или сифонируют (примечание 5) в 1,5.л воды, к которой добавлено 50 мл насыщенного раствора бисульфита натрия (примечание 6). Смесь подвергают перегонке с водяным паром (стр. 460), причем первую фракцию дестил-лата собирают отдельно с тем, чтобы удалить незначительное количество не вошедшего в реакцию нитробензола. Необходимо собрать около 12 л дестиллата, чтобы отогнать весь .м-бромнитробен-зол. Желтые кристаллы отсасывают и для удаления воды и следов нитробензола хорошо отжимают. Выход сырого продукта колеблется от 270 до 340 г (60—75% теоретич.). Продукт плавится при 51,5—52° и кипит при 117—118°/9 мм. Для большинства синтезов он достаточно чист. Для получения более чистого продукта сырой л«-бромнитробензол перегоняют в вакууме. Выход после очистки —

В 2-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мощной механической мешалкой, делительной воронкой емк. в 100 мл и большим воздушным обратным холодильником (примечание 1), соединенным с вертикальным нисходящим водяным холодильником, помещают 176 г (1.04 мол.) измельченного дифениламина (примечание 2), 204 г (1 мол.) иодбензола, 1 л нитробензола (примечание 3), 138 г (1 мол.) тщательно измельченного безводного поташа и 5 г медного порошка (примечание 4).

Реакционную смесь энергично перемешивают и кипятят так, чтобы конденсация паров нитробензола происходила в верхней трети воздушного холодильника, а флегма стекала почти сплошной струей. Вода, образующаяся при реакции, отгоняется вместе с небольшим количеством нитробензола и иодбензола и конденсируется в водяном холодильнике. Дестиллат освобождают от воды взбалтыванием с небольшим количеством сернокислого натрия и время от времени через делительную воронку возвращают обратно в реакционную колбу. Нагревание продолжают около 24 час. или до окончания реакции, что определяется прекращением выделения воды (примечание 5).

После отгонки нитробензола реакционную смесь охлаждают, выделившиеся сырые амины отсасывают и дважды промывают водой, порциями по 400 мл. Фильтрат и промывные воды сохраняют для выделения иода (примечание 8). Осадок переносят с воронки в 2-литровый стакан, растворяют приблизительно в 1 л бензола, раствор фильтруют с отсасыванием и осадок промывают бензолом, тремя порциями по 75 мл. Основной и промывные бензольные растворы соединяют, переносят в делительную воронку и возможно тщательнее сливают воду. Последние остатки воды удаляют отгонкой части бензола до тех пор, пока дестиллат не будет переходить

30 г нитробензола (примечание 2) и немедленно включают мешалку,

Нитробензола примечание Нитробенз альдегида Нитрогруппа оказывает Нагревания содержимое Нитрования ароматического Нитрования непредельных Нитрования парафиновых Нитрования применяют Нитрования сульфирования