|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нитробенз альдегида В промышленности нитробензол восстанавливают чугунными стружками в присутствии небольшого количества соляной кислоты при 250... 400 °С и атмосферном давлении: Сейчас в промышленности нитробензол восстанавливают водородом в присутствии катализатора (соль двухвалентной меди на сили-кагеле) при 300. ..400 °С или чугунной стружкой в присутствии слабого раствора FeCl2. На практике фенилгидроксиламин при этом не выделяют, и процесс его получения объединяют с процессом перегруппировки; для этого нитробензол восстанавливают (часто электролитически) в концентрированном сернокислотном растворе (ср. стр. 566). Нитробензол восстанавливают до анилина сероводородом (реакция Зинина), чугунной стружкой в кислой среде (НС1), оловом в соляной кислоте, молекулярным водородом на катализаторе (Ni). В промышленности нитробензол восстанавливают чугунными стружками в присутствии небольшого количества соляной кислоты при 250. ..400 °С и атмосферном давлении: Сейчас в промышленности нитробензол восстанавливают водородом в присутствии катализатора (соль двухвалентной меди на сили-кагеле) при 300. ..400 °С или чугунной стружкой в присутствии слабого раствора РеС12. Препаративно реакцию осуществляют, не выделяя Af-фенилгидр-оксиламина, промежуточно образующегося при восстановлении нитробензола. Для этого нитробензол восстанавливают в сильнокислом растворе и получают непосредственно я-аминофенол. Нитробензол восстанавливают до анилина сероводородом (реак- В промышленности нитробензол восстанавливают чугунными Сейчас в промышленности нитробензол восстанавливают водо- вании в течение 4—4,5 ч на песочной бане нитробензол восстанавливают в анилин После окончания восстановления в реакционную смесь вносят 7—10 г углекислого натрия (или соответствующее количество щелочи) и отгоняют анилин с водяным паром. Дальше работу ведут, как указано на стр. 223—224. Выход анилина ~18 г. Для конденсаций с участием бензальдегида характерно, что реакция не останавливается на альдольном присоединении, а протекает дальше с образованием халкона — продукта крото-новой конденсации. Лишь в единичных случаях эта закономерность нарушается. Например, при взаимодействии п-нитробенз-альдегида с бутаноном-2 получается устойчивый гидроксикетон (49). Это дает право предполагать, что отщепление воды от альдолей, образующихся с участием бензальдегида, в щелочной среде начинается с вытеснения группы ОН, а завершается отщеплением протона. Получение диацетата р-нитробснзальДегида. Растворяют 5 г р-нтрото-луола в смеси 40 г уксусного ангидрита, 15 г серной кислоты и 40 г ледяиой уксусной кислоты. Смесь охлаждают во льду, после чего оря энергичном механическом перемешивании постепенно прибавляют 10 г твердого хромового, ангидрида. Температуру реакции поддерживают в пределах 0 — 10°. Смесь по окончании окисления выливают на лед, осадок отсасывают, промывают водой и перекристаллизовывают из спирта. Диацетат р-нитробенз-альдегида кристаллизуется в виде призм, темп, пл. 125°. При нагревании с разбавленной кислотой днэцетат гидролизуется с образованием р-нитро-бензальдегида. s По этому же способу могут быть получены диацетаты о- и р-нитробенз-альдегида. Салициловый альдегид ,в этих условиях образует диацетат о-ацет-оксибензальдегида 141. Гидроксамовые кислоты дают характерные медные соли и образование этих солей может быть использовано для обнаружения альдегидов. Эта реакция дает положительный результат в случае большинства альдегидов, за исключением о-нитробенз-альдегида и салицилового альдегида. Подробности, касающиеся этой реакции, описаны в оригинальных работах165. о-Нитробензальдегид. Суспензию 51,6 г диацетата в смеси 500 г (272 мл) концентрированной соляной кислоты, 450 мл воды и 80 мл спирта перемешивают и кипятят с обратным холодильником в течение 45 мин. Затем смесь охлаждают до 0°; твердое вещество отфильтровывают с отсасыванием и промывают водой (примечания 6 и 7). Сырой препарат очищают быстрой перегонкой с водяным паром. При этом применяют эффективный холодильник длиной 100 см и тщательно охлаждают приемник. В течение получаса собирают приблизительно 3500 мл дестиллата; последний по охлаждении фильтруют и о-нитробензальдегид сушат в эксикаторе над хлористым кальцием. Выход о-нитробенз-альдегида составляет 23,7 г (74% теоретич.); т. пл. 44—45°. ной кислотой4; непосредственное действие ряда окислителей, как, например, двухромовокислого калия и серной кислоты6, двуокиси марганца6, окиси никеля7 и двуокиси церия8; действие окиси ртути в присутствии щелочи с последующим гидролизом полученного о-нитробензальд'имеркуриоксида азотистой или азотной кислотой9; действие раствора хромовой кислоты в уксусной кислоте и уксусном ангидриде с последующим гидролизом полученного о-нитробепзальдиацетата10. о-Нитробензальдегид образуется также, наряду с большим количеством ж-нитробенз-альдегида, при непосредственном нитровании бензальдегида11. Получение 2-(п-ни.тростирил)пиридина. Продукт получают также, как и 2-(n-диметиламиностирил)пиридин. Из 2 мл а-пиколина, 2,34 мл хлористого бензоила и 4 г гс-нитробенз-альдегида выход 2-(n-нитростирил)пиридина равен-2,3 г, что составляет 50% от теоретического; т. пл. 123° (из бензола), Перегруппировка о-нитробензальдегида о-нитробензальдегида ведет к образованию о-нитрозобензойной Фенантрен был открыт в 1872 г. Гребе в каменноугольной смоле, откуда его выделяют и в настоящее время. Для препаративных целей пригодны синтезы Пшора (1896 г.) и Хеворта (1932 г.). По первому методу с помощью реакции Перкина (см. раздел 2.2.5.1) из о-нитробенз-альдегида и фенилуксусной кислоты получают ос-фенил-2-нитрокорич-ную кислоту, из которой через стадию а-фенил-2-аминокоричной кислоты приходят к фенантрен-9-карбоновой кислоте. Последняя при перегонке декарбоксилируется (отщепляет диоксид углерода): Смачивают стенки колбы насыщенным бензольным раствором о-нитробенз-альдегида таким образом, чтобы после полного удаления растворителя они  Нитробенз альдегида Нитрогруппа оказывает Нагревания содержимое Нитрования ароматического Нитрования непредельных Нитрования парафиновых Нитрования применяют Нитрования сульфирования Нитрование ароматического |
- |
Навигация