Главная --> Справочник терминов Нитрогруппа находящаяся В нитросоединениях ароматических углеводородов нитрогруппы находятся у С-атомов, не имеющих атомов водорода; в этом отношении ароматические нитросоединения аналогичны третичным нитросоедине-ниям жирного ряда (стр. 174). Подобно последним, ароматические нитропроизводные неспособны образовывать щелочные соли, так как Нитрование нафталина в более жестких условиях (концентрированная азотная кислота и олеум, 80—90°) приводит к получению динитросоединении, у которых нитрогруппы находятся в разных ядрах: получается смесь 1,5- и 1,8-динит-ронафталинов в соотношении 2:1: Синтез динитропарафинов, у которых обе нитрогруппы находятся при одном и том же атоме углерода, может быть осуществлен по методу, который заключается в окислении псев-донятролов R2C(NO)(N02) хромовой кислотой; псевдонитролы [157] получают действием N204 на оксимы: (Б). Неправильно. В выбранной вами формуле две нитрогруппы находятся у соседних атомов углерода, поэтому должно быть очевидным, что соединение не может быть 1,3,5-тринитробензолом. Как должно быть названо соединение с выбранной вами формулой? Ниже приводятся несколько способов нумерации С-атомов в данном соединении: Динитросоединения, у которых обе нитрогруппы находятся при одном углероде, при действии различных восстановителей образуют оксимы или продукты расщепления их (альдегиды, кетоны) наряду с первичными моноаминами. Динитропропан СН3 • C(NO2)2 • СН3 при обработке оловом и разбавленной соляной кислотой образует ацетон игидроксиламин 1545, дифенилдинитрометан (С6Н5)3 : : С : (N02)2 при восстановлении цинковой пылью и ледяной уксусной Кислотой образует оксим бензофенона вместе с б е н з г и-дриламином 15*6. Точно так же динитро- и тетранитродифеншшетаны, у которых нитрогруппы находятся в положении 4, легко конденсируются с р-нит розодиметиланшшнсм в присутствии безводной соды, тогда [Нитропроизводные диметиланилина, у которых две или три нитрогруппы находятся в ортоположении друг к другу, при действии этаноламина легко замещают группу —МОг на группу NH—CHz—CHgOH»6«a. Доп. ред.] При действии аммиака на о, р-динитрохлорбензол, в котором нитрогруппы находятся в m-положении друг к другу, только атом хлора, но не нитрогруппа, замещается на аминогруппу с образованием о, р-линитроанилина965. Напротив, из 2,5-динитротолуола и спиртового раствора аммиака получается смесь, содержащая 68% 4-нитр о- о-то луидин а и 12% 4-нитро -т-те-л у и д и н а 86в Синтез динитропарафинов, у которых обе нитрогруппы находятся при одном и том же атоме углерода, может быть осуществлен по методу, который заключается в окислении псев-донитролов R2C(NO)(N02) хромовой кислотой; псевдонитролы [157] получают действием N2C>4 на оксимы: Синтез динитропарафинов, у которых обе нитрогруппы находятся при одном и том же атоме углерода, может быть осуществлен по методу, который заключается в окислении псев-донитролов R2C(NO)(N02) хромовой кислотой, псевдонитролы [157] получают действием N204 на оксимы Более активны динитроарены. Если нитрогруппы находятся в о- или n-положениях, они активируют друг друга и возможно своеобразное нуклеофильное замещение нитрогруппы с уходом нитрит-иона: N02 NOa В исключительных случаях нитрогруппа, находящаяся в мета-положении, также может повысить реакционную способность атома хлора при определенных реакциях. Так, например, о-, м- и n-нитрохлорбензолы в спиртовом растворе реагируют с сульфитами щелочных металлов с образованием солей соответствующих нитробензолсульфо-кислот; скорость реакции всех трех нитрохлорбензолов примерно одинакова, но вес же с наибольшей скоростью реагирует .«-соединение. Сульфиды щелочных металлов особенно пригодны для 'восстановления полинитросоединений, так как с их помощью часто удается осуществить частичное восстановление и превратить в аминогруппу лишь одну из нескольких имеющихся нитрогрупп. Как правило, при этом легче всего восстанавливается нитрогруппа, находящаяся в пара-положении к другому заместителю: Пикрамид (2, 4, 6-тринитроанилин) гладко диазотируется в ледяной уксусной кислоте на холоду при добавлении по каплям нитрозилсерной кислоты. Раствор нельзя разбавлять водой, так как в разбавленном растворе нитрогруппа, находящаяся в о-положении, замещается гидрокси-лом: 14.17. Нитрогруппа, находящаяся в орто- и пара-положениях к атому хлора, увеличивает его «подвижность». 14.18. Нитрогруппа, находящаяся в пара-положении к гидрок-: сигруппе, оттягивает электроны вследствие —М- и —/-эффектов} Нитрогруппа в жега-положении может влиять только своим —/-эффектом. В соответствии с этим кислотность п-нитрофенола больше, чем кислотность фенола и ж-нитрофенола. Нитрогруппа, находящаяся в электронодефицитных положениях гетероароматических.ядер, легко замещается при действии различных нуклеофилов. Так, в приводимом ниже примере N-оксид 4-нит-ропиридина превращается в N-оксид 4-хлорпиридина при действии такого слабого нуклеофила, как ацетилхлорид [186]. Аналогичным путем с помощью других нуклеофилов можно синтезировать другие 4-замещенные пиридин-Й-оксиды [161]. Соли диазопин, полученные из питро-?!-наф гиламинов, также гидролизуются; нитрогруппа, находящаяся в орто-положении, при этом тоже отщепляется. Так, например, если диазотировать 1,6-ди.питро-2-нафтиламин п концентрированной серной кислоте, а затем разбавить раствор ледяной водой, то R осадок выпадает диазооксид. Реакция протекает так быстро, что при проведении дезаминировяния обычным способом 1,6-динитранафталин совсем или почти совсем не образуется [63,64]. ром едкого натра при 160 °С. С другой стороны, нитрогруппа, находящаяся 620 Образование нитроформа, по мнению Вильштеттера, основано на повышенной реакционной способности одного остатка азотной кислоты в тетранитрометане за счет трех других; это объяснение представляется сомнительным, даже если учитывать особенную реакционную способность н склонность к перегруппировкам, которыми, по наблюдениям Пончо, обладает нитрогруппа, находящаяся у углеродного атома, несущего два арнльных радикала. 2. Нитрогруппа, находящаяся у вторичного углеродного атома, при действии брома отщепляется, причем вторичный атом углерода (метин овая группа) превращается в карбонильную группу. Очевидно что при этом прежде всего происходит процесс броми-рования. Аналогично происходит превращение бромнитрома--лонового эфира при нагревании в эфир м ез о-к с алевой кислоты731 [В 1 -бром-3,4-динитробеизоле нитрогруппа, находящаяся в положении 3, является более реакционноспособной и легко заме- Нитрогруппа находящаяся Начальной ориентации Нитросоединения содержащие Нитрования нафталина Нитрования органических Нагревания выделение Нитрования различных Нитрование антрацена Нитрование хлорбензола |
- |
|