|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нитрогруппа оказывает По этой же причине при взаимодействии циклопентадиена с транс- 1-нитропропеном-1 предпочтительно образуется аддукт, в котором нитрогруппа находится в эж?о-положении: нол > n-фенол. Если нитрогруппа находится в орто- или пара-положении (но не в мета-положении), то проявляется электро-ноакцепторный мезомерный эффект, дополнительно усиливающий ионизацию из-за стабилизации образующегося аниона. Небольшой индуктивный эффект, вызываемый обычно ме-гильными группами, хотя и может привести к некоторому повышению основности, однако он не достаточен для того, чтобы заметно дестабилизировать катион; важную роль играют здесь также стерические факторы и возможные изменения сольватации. Группа, обусловливающая более мощный индуктивный эффект (например, NO2), оказывает гораздо бол ее сильное влияние. Этот эффект усиливается, если нитрогруппа находится.. нол > /г-фенол. Если нитрогруппа находится в орто- или пара-положении (но не в мета-положении), то проявляется электро-ноакцепторный мезомерный эффект, дополнительно усиливающий ионизацию из-за стабилизации образующегося аниона. Небольшой индуктивный эффект, вызываемый обычно ме-гильными группами, хотя и может привести к некоторому повышению основности, однако он не достаточен для того, чтобы заметно дестабилизировать катион; важную роль играют здесь также стерические факторы и возможные изменения сольватации. Группа, обусловливающая более мощный индуктивный эффект (например, NO2), оказывает гораздо более сильное влияние. Этот эффект усиливается, если нитрогруппа находится. Этот метод синтеза пригоден для нитроалкенов или нитроцикло-алкенов, у которых нитрогруппа находится у углеродного атома, связанного двойной связью. Восстановление состоит из следующих стадий [1]: Нитропроизводные смешанных фениловых эфиротз, у которых нитрогруппа находится в о- или р-положении к алкоксиль-ной группе, так же как и нитрогалоидные •производные бензола, легко превращаются в нитрофенолы при нагревании с водной щелочью. Скорость этой реакции повышается с увеличением числа нитро>груп<п в молекуле. Так, например, р-нит,роанизол при кипячении с 10%-ным водным раствором едкого натра лишь медленно превращается в р-нитрофенол, тогда как 2, 4, 6-три-нитроанизол гидролизуется холодными водными растворами карбонатов щелочных металлов с образованием солей ;иикриновок кислоты. Алкоксильная группа может быть замещена группой — NH • NHa действием гидразина или аминогруппой взаимодействием с аминами ". Аналогично ведет себя 2,4-динитрофенило- В настоящей главе рассматриваются синтезы нитросоедине* ний, в которых нитрогруппа находится у насыщенного углеродного атома. Наиболее важные из известных методов получения таких соединений следующие: Целый ряд различных первичных и вторичных нитросоедине-ний был получен окислением трифторнадуксусной кислотой; выходы колебались в пределах 40 — 77%, составляя в среднем 60% [43]. Синтез нитросоединений, в которых нитрогруппа находится в «-положении пб отношению к карбонильной группе, осуществлялся или в трифторуксусной кислоте, или в хлороформе. Несколько типичных примеров приводится в виде следующих уравнений: 4(5)-Нитрородамин В является исходным продуктом в синтезе 4 (5) -родаминизотиоцианата В, флуоресцентного метчика белка с оранжевым свечением. Препарат представляет собой смесь изомеров, у одного из которых нитрогруппа находится в 4-м, у другого — в 5-м положении. Для нитросоедннений превращения в аминосоединения. соотв. в промежуточные стадии восстановления (гидроксиламиновое, азокси-, азо-, гидразосоединения), не являются единственно возможными методами превращения реакционной нитро-группы. Не такое общее, как восстановление, значение имеют иные цроцессы, применяемые к ннтросоединениям, где нитрогруппа находится в особо реакционных условиях. Таким образом например одна нитрогруппа в о- и л-динитробензолах при нагревании с растворами щелочей замещается на гидроксил, и в результате из Диннтросоедннеиия получается нитрофенол, например: Поскольку нитрогруппа оказывает дезактивирующее действие, то реакцию обычно легко остановить после того, как в ароматическое кольцо введена одна нитрогруппа. При желании можно ввести вторую и третью нитрогруппу, особенно если субстрат содержит активирующую группу. В жестких условиях можно пронитровать даже ж-динитробензол. Эта реакция была проведена с NO2+ BF4~ в FSO3H при 150 °С [111]. Необычен характер влияния заместителей в этой реакции. Нитрогруппа оказывает сильное активирующее действие, но только в орто-положении (а не мета или пара) [149]. Группы R и OR оказывают активирующее влияние во всех положениях. Реакцию ингибируют не только такие группы, как ОН, NH2, NHR, NHCOR, что и следовало бы ожидать для ароматического нуклеофильного замещения, но и группы СООН (но не COOR), SO2NH2 и им подобные, при наличии которых реакция совсем не происходит. Причина этого заключается в побочных реакциях. 19. Почему нитрогруппа оказывает большее ослабляющее влияние на основность амина, будучи в пара-положении, чем в жега-положении, более близком по расстоянию к аминогруппе? При переходе к олеуму оказалось, что с увеличением содержания в нем серного ангидрида скорость нитрования ио-аов растет, а скорость нитрования п-хлорнитробензола продолжает падать. Последнее, по мнению авторов, вызывается основным характером п-хлорнитробензола, т. е. способностью его нитрогруппы присоединять протон. Такая протонирован-ная нитрогруппа оказывает более сильное дезактивирующее действие, чем обычная нитрогруппа. Нитрогруппа оказывает сильное плияние, облегчая восстапоапение солей диазония спиртами ['2'2, 24].* С эти-лопьш спиртом эфир совсем не получается или же образуется в очень налом количестве (33]. Присутстние нитро-группы не только сводит к минимуму реакцию, образования эфира, но уменьшает т?,кже количество образующейся смолы. Благодари атому нитрозаме] ценные амины ч;)сто удается дезаминировать с превосходными выходами; это особенно относится к полинитрозамещенным. Так, например, З-нитро-4-аммнотолуол превращается в /(-нитротолуол с выходом 07% [34], из я -питроанилина нитробензол получается с выходом 70% [22], а превращение ^.Й-динитро-'!-амипотолуола в 3,5-дипитротолуол протекает с ныходом, близким к количественному [35]. В качестве других типичных примеров могут служить реакции дезяминировлния 2,4-динитро-1-нафтиламина (выход йО°/„) [36], транс- дини-троаминостил!.беиа (IX) с пыходом 56% [37] и динитроди-метилбензидина (X) с ныходом 53и/0 [38]. ры V—VII.) Почему нитрогруппа оказывает большее ослабляющее влияние на основность Мы знаем, что нитрогруппа оказывает влияние на последующие замещения, ориентируя новый заместитель в мета-положение. В некоторых взаимодействиях ннтросоединений получаются тем не менее орто- (или пара-) замещенные. Эти необычайные ориентации нитрогруппы вызываются реагентами, могушнмн вовлечь саму интрогруппу в прямое участие (с присоединением и следовательно с изменением ориентирующей группы). Такими реагентами оказываются H2NOH, КОН н т. п. 61). Известно большое число моноаминоакридинов, имеющих еще другой заместитель у атома углерода. Как правило, влияние аминогруппы сильнее, чем влияние заместителя у углерода. Это особенно верно в случае алкил-, арил-, алкоксил- и галогенопроизводных. Гидроксил, карбоксил, карбамино-, кар-бометокси-, сульфонил- и сульфаминогруппы обычно способствуют понижению растворимости в органических растворителях, повышению температуры плавления и приобретению коллоидных свойств соединения. Нитрогруппа оказывает такое же влияние и вызывает изменение цвета акр'идина. Известно большое число моноаминоакридинов, имеющих еще другой заместитель у атома углерода. Как правило, влияние аминогруппы сильнее, чем влияние заместителя у углерода. Это особенно верно в случае алкил-, арил-, алкоксил- и галогенопроизводных. Гидроксил, карбоксил, карбамино-, кар-бометокси-, сульфонил- и сульфаминогруппы обычно способствуют понижению растворимости в органических растворителях, повышению температуры плавления и приобретению коллоидных свойств соединения. Нитрогруппа оказывает такое же влияние и вызывает изменение цвета акр'идина. Это влияние нитрогруппа оказывает только из положения 4. Еслн перевести ее в положение 5, то фуроксановый цикл не изменяется прв нагревании с анилином, а происходит лишь амииирование в бензольное ядро с замещением иитрогруппы (П. 8. 3.1). Таким образом, орто-нитрогруппа оказывает анхимерное содействие термолитическому отщеплению молекулы азота от азидной группы. Это представление общепринято. Оно вошло в обзорные статьи по органическим азидам [786, с. 159; 787, с. 348] и продолжает развиваться в более поздних статьях [788, 789]. N  Нитрогруппа оказывает Нагревания содержимое Нитрования ароматического Нитрования непредельных Нитрования парафиновых Нитрования применяют Нитрования сульфирования Нитрование ароматического Нитрование метилового |
- |
Навигация