|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нитросоединения содержащие 781. Какие нитросоединения образуются при нитровании пропана и изобутана по реакции Коновалова? Каковы условия проведения этих реакций? Почему в данном случае нельзя применять концентрированную азотную кислоту? С. С. Наметкин высказал предположение, что нитрование-ароматических углеводородов также проходит через стадию присоединения углеводорода к азотной кислоте. Ароматические нитросоединения образуются при отщеплении воды от промежуточного продукта В отличие от фенола нитрование бензоилнитратом ос- и р-нафтолов приводит лишь к незначительным выходам 2,4-ди-нитро-а-нафтола (т. пл. 138—139°) и 1,6-динитро-р-нафтола (т. пл. 195°). Эфиры же а- и ^-нафтолов в растворе четыреххлористого углерода легко нитруются бензоилнитратом; при действии последнего на этиловый эфир а-нафтола образуется 4-нитропроизводное этого эфира; метиловый и этиловый эфиры р-нафтола нитруются в положение 1, т. е. дают соответствующие эфиры Г-нитро-2-нафтола. По отношению к большинству ароматических альдегидов (бензальдегиду, анисовому альдегиду, салициловому альдегиду и др.) бензоилнитрат действует главным образом как окислитель; нитросоединения образуются в этих реакциях лишь в ничтожных количествах. С другой стороны, при обработке бензоилнитратом р-нафтальдегид количественно превращается в соответствующее нитропроизводное (т. пл. 194—195°), а ванилин также с количественным выходом дает 3-нитрованилин (т. пл. 178°). Кумарин нитруется бензоилнитратом с образованием 5-нитрокумарина (т. пл. 185°). При действии {Лкя двухвалентного олова, растворенной в избытке щелочи, на ароматические нитросоединения образуются азосоединения. Эта реакция имеет общий характер *2. Операция состоит в растворении необходимого количества хлористого олова в избытке раствора едкого натра и в последующем прибавлении полученного прозрачного раствора к нитросоедине-нию, растворенному в спирте; нитросоединение можно также суспендировать в щелочном растворе, нагревая смесь с обрат~ ным холодильником на водяной бане и перемешивая ее механической мешалкой. По окончании восстановления непрореагировавшее нитросоединение отгоняют с водяным паром, а азо-соединение отделяют фильтрованием. лот [1 —16], при котором оба нитросоединения образуются одновременно в примерно разных количествах. Также и при действии цинковой пыли и ледяной уксусной кислоты на некоторые с-нитросоединения образуются азокси- (и также азо-)-соединения, например при восстановлении этим способом о-нитро-бензамида (10—15% переходит вазоксиб,ензамид), эфиров е-нитробензойной кислоты, 0-нитробензилового спирта, о-нитробензой-ной кислоты и др. 1в35. 4. При дейс.твии гидроксил'а мин а,'на ароматические нитросоединения образуются нитроа ми вы, причем аминогруппа вступает в о- или р-положение к нитрогруппе. Фенилгидро-кеиламин реагирует с о- и р-динитробензолом так же, как и гидро-ксиламин. Напротив, 1,3-динитро- и 1,3,5-тринитробензолы дают с фенилгидроксиламином наряду с большим количеством азокси-бензола смесь обеих изомерных форм 3-нитро- или, соответственно, 3,5-динитро-1-азоксибенэола. Более подробно об этом см. в оригинальной работе842. тельно более низким выходам нитросоедииений (жирноарома-тические соединения), или же реакция протекает в очень слабой: степени (алифатические углеводороды). С другой стороны, при взаимодействии углеводородов с азотной кислотой в запаянных трубках в течение продолжительного времени нитросоединения образуются даже в том'случае, если процесс проводится при комнатной температуре. В отличие от фенола нитрование бензоилнитратом а- и р-нафтолов приводит лишь к незначительным выходам 2,4-ди-нитро-а-нафтола (т. пл. 138—139°) и 1,6-динитро-р-нафтола (т. пл. 195°). Эфиры же а- и р-нафтолов в растворе четыреххлористого углерода легко нитруются бензоилнитратом; при действии последнего на этиловый эфир а-нафтола образуется 4-нитропроизводное этого эфира; метиловый и этиловый эфиры р-нафтола нитруются в положение 1, т. е. дают соответствующие эфиры Г-нитро-2-нафтола. По отношению к большинству ароматических альдегидов (бензальдегиду, анисовому альдегиду, салициловому альдегиду и др.) бензоилнитрат действует главным образом как окислитель; нитросоединения образуются в этих реакциях лшпь в ничтожных количествах. С другой стороны, при обработке бензоилнитратом р-нафтальдегид количественно превращается в соответствующее нитропроизводное (т. пл. 194—195°), а ванилин также с количественным выходом дает 3-нитрованилин (т. пл. 178°). Кумарин нитруется бензоилнитратом с образованием 5-нитрокумарина (т. пл. 185°). При действии ^ли двухвалентного олова, растворенной в избытке щелочи, на ароматические нитросоединения образуются азосоединения. Эта реакция имеет общий характер к. Операция состоит в растворении необходимого количества хлористого олова в избытке раствора едкого натра и в последующем прибавлении полученного прозрачного раствора к нитросоедине-нию, растворенному в спирте; нитросоединение можно также суспендировать в щелочном растворе, нагревая смесь с обратным холодильником на водяной бане и перемешивая ее механической мешалкой. По окончании восстановления непрореагировавшее нитросоединение отгоняют с водяным паром, а азо-соединение отделяют фильтрованием. При действии /?<3ли двухвалентного олова, растворенной в избытке щелочи, на ароматические нитросоединения образуются азосоединения. Эта реакция имеет общий характерв-. Операция состоит в растворении необходимого количества хлористого олова в избытке раствора едкого натра и в последующем прибавлении полученного прозрачного раствора к нитросоедине-нию, растворенному в спирте; нитросоединение можно также суспендировать в щелочном растворе, нагревая смесь с обратным холодильником на водяной бане и перемешивая ее механической мешалкой. По окончании восстановления непрореагировавшее нитросоединение отгоняют с водяным паром, а азо-соединение отделяют фильтрованием. Га лоидопрои вводные нитробензола просульфированы в небольшом числе, а нитросоединения, содержащие в ядре и галоиды и алкилы, невидимому, вообще не изучались. В о-хлор-[218] и о-бром-нитробензолах [219] сульфогруппа вступает только в пара-положение к галоидному атому. Из л-хлорнитробензола с олеумом [218, 220] образуется 2-хлор-5-нитробензолсульфокислота^ а е хлорсулъфоновой кислотой [37] при 160—170° — соответствующий хлорангидрид. л-Бромнитробензол также просульфирован олеумом [219, 221]. л-Хлорнитробензол [222] сульфируется несколько необычно, так как в одной из полученных из него сульфокислот сульфогруппа находится в ортгео-положении и к хлору и к нитро-группе: Нитросоединения, содержащие атом водорода в а-положе-нии, восстанавливаются до оксимов действием цинковой пыли в НОАс [561], а также другими реагентами, среди которых соли Со и Си (II) в алкандиаминах [562], СгСЬ [563] и (для а-нит-росульфонов) нитрит натрия [564]. Практическое значение нитросоединений очень велико. Они являются промежуточными продуктами при получении различных ароматических соединений из углеводородов каменноугольной смолы, особенно ароматических аминов, необходимых для синтеза красящих веществ. Нитросоединения, содержащие несколько нитро-групп (полинитросоединения) — взрывчатые вещества. Ароматические нитросоединения, содержащие нитрогруп пу в боковой цепи, можно получать также по способу В. Мей ера (см. стр. 61); так, например, фенилнитрометан получает ся из йодистого бензила и нитрита <серебра с выходом 30% Показано также, что при нитровании предельных углеводородов в указанных выше условиях основными продуктами реакции являются первичные нитросоединения, содержащие группу CH2NO2 (эти продукты идентифицировались по образованию нитроловых кислот и восстановлению последних до использованы а,р-непредельные нитросоединения, содержащие нуклеофугные Ароматические нитросоединения, содержащие в орго-положе-нии атом углерода со связью С—Н, способны под действием света восстанавливать нитрогруппу до нитрозогруппы, а атом углерода окислять до гидроксипроизводного [52]: Нитросоединения, содержащие реакционноспособный атом водорода рядом с нитрогруппой (RCH2N02 или RR'CHNO2), реагируют с акрилонитрилом в присутствии щелочи при 30—60°, образуя моно- или ди-р-цианэтилированные нитросоединения типа RCH(NO2)CHaCH2CN и RC(NO2)(CH2CH2CN)2 [45]. Нитросоединения, содержащие группировку — CH=C(NC>2) — , образуют соли, как указывает Анджели е74, по такой же схеме, какую принимает Ганч для вторичных нитросоединений Ароматические нитросоединения, содержащие метильную группу, активированную наличием нитрогруппы, как, например, 1-нитро-2-метилантрахинон, также вступают в реакцию с альдегидами в присутствии пиперидина, причем процесс может игти по двум направлениям 82°: Показано также, что при нитровании предельных углеводородов в указанных выше условиях основными продуктами реакции являются первичные нитросоединения, содержащие группу CH2N02 (эти продукты идентифицировались по образованию нитроловых кислот и восстановлению последних до Показано также, что при нитровании предельных углеводородов в указанных выше условиях основными продуктами реакции являются первичные нитросоединения, содержащие группу CH2N02 (эти продукты идентифицировались по образованию нитроловых кислот и восстановлению последних до  Нагревания содержимое Нитрования ароматического Нитрования непредельных Нитрования парафиновых Нитрования применяют Нитрования сульфирования Нитрование ароматического Нитрование метилового Нитрование нитрование |
- |
Навигация