|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нитрования ароматического Для нитрования алифатических соединений часто применяется димер оксида азота (IV) (т. кип. 21,4°С). Промышленного применения для нитрования ароматических соединений он пока не нашел. С момента введения в практику синтетического способа производства азотной кислоты нз окиси азота, получаемой в процессе контактного окисления аммиака с последующим окислением окиси в двуокись азота, химиков привлекала возможность использовать для нитрования не готовую азотную кислоту, а промежуточный продукт ее синтеза— двуокись азота. Многочисленные работы, проведенные в этом направлении, показали сравнительно мал>ю целесообразность нитрования окислами азота ароматических соединений. Некоторое значение эта реакция еще может иметь для нитрования алифатических углеводородов. Исследованиями установлено, что из ароматических соединении легко реагируют с двуокисью азота фенолы и амины, давая с нею преимущественно моноиитропронзводные. Бензол с двуокисью азота на холоду не реагирует, при нагревании же реакция идет частично в направлении получения триннтробензола н нитробензола н частично в сторону окисления, сопровождаясь образованием тринитрофеиола, угольной н щавелевой кнслс/т. Как ясно из всего материала этой главы, основным выводом длительного исследования реакции нитрования ароматических соединений следует считать установление для нее ионного механизма. Такое нитров&нйе, следовательно, является гетероли-тичебкой реакцией. Как будет цоказано в следующей, главе; имеется много оснований предполагать совершенно иной, сво1 бодно радикальный механизм для нитрования алифатических соединений, которое поэтому представляет собой гемолитическую реакцию. До недавнего времени можно было считать, что нитрование ароматических и алифатических соединений принципиально различается цменно в этом. В последние годы, однако, появились первые работы, которые заставляют предполагать возможность пересмотра' такого резкого и принципиального разграничения процессов натро'Вания этих двух классов соединений. Эти изложенные выше работы Робинсона с сотрудниками И Уотерса с сотрудниками свидетельствуют о том, что в известных условиях нитрование ароматических соединений мотнет осуществляться по свободно радикальному Механизму. Авторам удалось показать, что при нитровании ряда ароматических соединений азотистой кислотой в После опубликования работ П. П. Шорыгина и А. В. Топчиева по нитрованию ароматических соединений двуокисью азота Урбанский и Слон [53, 54] исследовали реакцию нитрования алифатических предельных углеводородов двуокисью азота в газовой фазе. Смесь паров N204 и углеводорода пропускали через стеклянную трубку, наполненную стеклянными кольцами, которую нагревали в электропечи до температуры около 200°. Летучие продукты реакции конденсировались. Избыток N2C>4 удаляли на холоду током воздуха и остаток, состоявший из нитропродуктов и непрореагировавшего углеводорода, промывали водой. После сушки над Na2S04 из этой смеси отгоняли углеводород. Оставшуюся смесь нитропродуктов фракционировали в вакууме. Исходя из анализа жидких и газообразных продуктов реакции, Урбанский и Слон дают следующую схему нитрования алифатических углеводородов: нитровании алициклических соединений— в частности яе циклогексана. Нитроциклогекгнн является промежу-родуктом в одном из методов получения канролактаыа. ралом, современный технология органических веществ ис-лроцегсы нитрования алифатических, алициклических и еских углеводородов. Следует также упомянуть еще об одном варианте нитрования нитрующей смесью, заключающемся в применении этилнитрата и серной кислоты. Этот способ особенно пригоден для нитрования алифатических аминов 3>63. Как ясно из всего материала этой главы, основным выводом длительного исследования реакции нитрования ароматических зоединений следует считать установление для нее ионного ме-Еанизма. Такое нитров&нйе, следовательно, является гетероли-гической реакцией. Как будет Показано в следующей, главе; шеется много оснований предполагать совершенно иной, сво^ 5одно радикальный механизм для нитрования алифатических гоединений, которое поэтому представляет собой гемолитическую реакцию. До недавнего времени можно было считать, что нитрование ароматических и алифатических соединений принципиально различается цменно в этом. В последние годы, эднако, появились первые работы, которые заставляют предполагать возможность пересмотрач такого резкого и принципиального разграничения процессов нитрования этих двух клас-зов соединений. Эти изложенные выше работы Робинсона и сотрудниками и Уотерса с сотрудниками свидетельствуют о гом, что в известных условиях нитрование ароматических 5оединений может осуществляться iob свободно радикальному Механизму. Авторам удалось показать, что при нитровании ряда ароматических соединений азотистой кислотой в Имеются также предложения [149] проводить реакцию парофазного нитрования алифатических, а также и ароматических углеводородов в реакторе с пылевидным контактом (размер частиц 5—600 [*), находящимся во взвешенном состоянии в струе реагентов. После опубликования работ П. П. Шорыгина и А. В. Топчиева по нитрованию ароматических соединений двуокисью азота Урбанский и Слон [53, 54] исследовали реакцию нитрования алифатических предельных углеводородов двуокисью азота в газовой фазе. Смесь паров N204 и углеводорода пропускали через стеклянную трубку, наполненную стеклянными кольцами, которую нагревали в электропечи до температуры около 200°. Летучие продукты реакции конденсировались. Избыток N204 удаляли на холоду током воздуха и остаток, состоявший из нитропродуктов и непрореагировавшего углеводорода, промывали водой. После сушки над Na2S04 из этой смеси отгоняли углеводород. Оставшуюся смесь нитропродуктов фракционировали в вакууме. Исходя из анализа жидких и газообразных продуктов реакции, Урбанский и Слон дают следующую схему нитрования алифатических углеводородов: 1018. Охарактеризуйте влияние заместителей в бензольном кольце на скорость нитрования ароматического соединения. Расположите следующие соединения в порядке возрастания их реакционной способности: а) толуол: б) бензол; в) хлорбензол; г) нитробензол: д) ж-динитробензол; е) фенол. довательно, на относительные скорости образования каждого из изомеров. Таким образом, ориентирующее влияние заместителя является по своей природе кинетическим (см. стр. 62). Поскольку переходное состояние обычно сильно не отличается по энергии от соответствующего неустойчивого промежуточного соединения или а-комплекса, можно предположить, что и в структурном отношении они также сильно не различаются. Исходя из этого можно считать, что структурные особенности, способствующие стабилизации определенного а-комплекса, должны стабилизовать также и соответствующее переходное состояние. Рассмотрим три возможности нитрования ароматического кольца в случае, когда оно содержит группу, обладающую способностью сильно оттягивать электроны, например NOs, т. е. случай нитрования нитробензола. Бениет [154\ обсуждая вопрос о влиянии серной кислоты на скорость нитрования ароматического соединения, отказался от своей теории, выдвинутой ранее [144]. Ои указывает, что скорость нитрования зависит от растворимости нитруемого соединения в серной кислоте н от степени превращения азотной кислоты в катион NO® под действием большого избытка сеоиой кислоты. Тринитрокснлол СвН(СНзЫ1Ч"О2)з (или ксилнл) является продуктом нитрования ароматического углеводорода ксилола. Тринитрокснлол впервые получил в 1869 г. Фиттиг. довательно, на относительные скорости образования каждого из изомеров. Таким образом, ориентирующее влияние заместителя является по своей природе кинетическим (см. стр. 62). Поскольку переходное состояние обычно сильно не отличается по энергии от соответствующего неустойчивого промежуточного соединения или а-комплекса, можно предположить, что и в структурном отношении они также сильно не различаются. Исходя из этого можно считать, что структурные особенности, способствующие стабилизации определенного а-комплекса, должны стабилизовать также и соответствующее переходное состояние. Рассмотрим три возможности нитрования ароматического кольца в случае, когда оно содержит группу, обладающую способностью сильно оттягивать электроны, например NU2, т. е. случай нитрования нитробензола. гентов: азотной кислоты 0,8 мол. и бензола 1,2 мол. Для получения более ясной картины течения процесса произведены одновременные измерения концентраций азотной кислоты и нитробензола. Оказалось, что нитрование бензола вначале протекает быстро, но с течением времени замедляется, причем общий расход азотной кислоты и ацетилнитрата превышает то количество этих реагентов, которое затрачивается, на образование нитробензола. Полученные результаты указывают, что процесс нитрования ароматического соединения сопровождается побочной реакцией взаимодействия между ацетилнитратом и уксусным ангидридом (см. выше). Считая на этом основании концепцию Виланда неудовлетворительной, В. В. Тронов [13, 14], а также С. С. Наметкин и А. С, Забродина [15] выдвинули другую схему нитрования ароматического ядра, согласно которой ароматическое ядро присоединяется к атому азота азотной кислоты путем образования связи с С — N и одновременной миграции атома водорода, до того соединенного с атомом углерода, к одному из кислородных атомов молекулы азотной кислоты. О О СХЕМА 7,1. НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕРЫ НИТРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКОГО ЯДРА При применении же обычной нитрующей смеси .* получается продукт нитрования ароматического ядра, 1-(4-н и т р о ф е н и л)-п и (р р о л *076. гентов: азотной кислоты 0,8 мол. и бензола 1,2 мол. Для получения более ясной картины течения процесса произведены одновременные измерения концентраций азотной кислоты и нитробензола. Оказалось, что нитрование бензола вначале протекает быстро, но с течением времени замедляется, причем общий расход азотной кислоты и ацетилнитрата превышает то количество этих реагентов, которое затрачивается, на образование нитробензола. Полученные результаты указывают, что процесс нитрования ароматического соединения сопровождается побочной реакцией взаимодействия между ацетилнитратом и уксусным ангидридом (см. выше). Считая на зтом основании концепцию Виланда неудовлетворительной, Б. В. Тронов [13, 14], а также С. С. Наметкин и А. С. Забродина [15] выдвинули другую схему нитрования ароматического ядра, согласно которой ароматическое ядро присоединяется к атому азота азотной кислоты путем образования связи с С — N и одновременной миграции атома водорода, до того соединенного с атомом углерода, к одному из кислородных атомов молекулы азотной кислоты. О О  Нитросоединения ароматического Нитрования хлорбензола Нитрования нитрование Нитрования предельных Нитрования производных Нитрованием соответствующих Нитрование двуокисью Нагреванием хлористого Нитрование осуществляется |
- |
Навигация