|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нитрования нитрование довательно, на относительные скорости образования каждого из изомеров. Таким образом, ориентирующее влияние заместителя является по своей природе кинетическим (см. стр. 62). Поскольку переходное состояние обычно сильно не отличается по энергии от соответствующего неустойчивого промежуточного соединения или а-комплекса, можно предположить, что и в структурном отношении они также сильно не различаются. Исходя из этого можно считать, что структурные особенности, способствующие стабилизации определенного а-комплекса, должны стабилизовать также и соответствующее переходное состояние. Рассмотрим три возможности нитрования ароматического кольца в случае, когда оно содержит группу, обладающую способностью сильно оттягивать электроны, например NOs, т. е. случай нитрования нитробензола. 1. Главным продуктом нитрования нитробензола является ж-динит-робензол (93,2%), однако наряду с ним образуется небольшое количество о-динитробензола (6,4%) и еще меньшее — п-динитробензола (0,49-6). Из них лучше всего растворяется в спирте л-динитробензол. Подобное исследование было проведено в 1940 г. Льюисом и Суеным [1281. Они определили парциальное давление паров азотной кислоты и паров воды над серио-азотной кислотной смесью, а также изучили скорость реакции нитрования нитробензола кислотными смесями различного состава. Результаты измерений упругости пара. нанесенные на треугольную диаграмму, сравнивались с кривыми постоянных скоростей нитрования (изобелламн). Авторы подчеркивают удивительный параллелизм между скоростью нитрования н давленлсм пара над реакционной смесью. Учитывая. что в тройной смеси HtSO4— H»O— HNOi лишь Н\Оа н Н,О обладают заметной лету- довательно, на относительные скорости образования каждого из изомеров. Таким образом, ориентирующее влияние заместителя является по своей природе кинетическим (см. стр. 62). Поскольку переходное состояние обычно сильно не отличается по энергии от соответствующего неустойчивого промежуточного соединения или а-комплекса, можно предположить, что и в структурном отношении они также сильно не различаются. Исходя из этого можно считать, что структурные особенности, способствующие стабилизации определенного а-комплекса, должны стабилизовать также и соответствующее переходное состояние. Рассмотрим три возможности нитрования ароматического кольца в случае, когда оно содержит группу, обладающую способностью сильно оттягивать электроны, например NU2, т. е. случай нитрования нитробензола. Так, благодаря наличию метильной группы толуол нитруется в 24 раза быстрее, чем бензол, а наличие нитрогруппы •уменьшает скорость дальнейшего нитрования нитробензола в 105— 107 раз. Лауэр.и Одда изучили также реакцию нитрования нитробензола азотной кислотой в 90 и 100%-ной'серной, кислоте. Опыты показали, что основным продуктом реакции является м-динитробензол; при увеличении концентрации серной кислоты выход о-динитробензола повышается, а выход м- и п-изомеров понижается. Гезерингтон и Мессон [34] на основании кинетических данных также пришли к выводу, что в нитрующей смеси активным нитрующим агентом является недиссоциированная молекула азотной кислоты, однако, в отличие от Ланца, они полагают, что азотная кислота вступает в реакцию не с ионизированным ароматическим соединением, а с комплексным катионом, образуемым из ароматического соединения и азотной кислоты. Изучая реакцию нитрования нитробензола смесью серной и азотной кислот при различных концентрациях компонентов этой смеси (H2S04, HNOs и Н20), Гезерингтон и Мессон установили, что реакция прекращается еще до момента полного израсходования нитробензола и азотной кислоты в реакционной смеси, если количество находящейся в последней серной кислоты недостаточно для образования с водой, Величина константы скорости реакции нитрования нитробензола уменьшается при переходе от среды H2S04-0,3H2O { среде Н28О4-0,48Оз пропорционально уменьшению количества воды. Определяя константы скорости нитрования нитробензола в серной кислоте умеренных концентраций при 25°, Вест-гейм©!) и Караш нашли, что эти константы возрастают при иа^ дении концентрации HaS04 от 95,6 до 90%; при дальнейшем уменьшении концентрации H2S04 наступает резкое падение константы скорости, которая при нитровании в 80%-ной серной кислоте уменьшается в 3000 раз по сравнению с 90%-ной сер-яой кислотой. Сопоставление кривых, представляющих ионизацию антра-инона и тринитротританола в растворах серной кислоты в пре-елах концентраций ее от 80 до 90% , с кривой зависимости кон-ганты скорости реакции нитрования нитробензола в растворах зрной кислоты от ее концентрации показало полное совпа-зние последней кривой с кривой ионцзации тринитротританола. вторами сделан вывод*, что ионизация при нитровании нитро-}нзола происходит по уравнению (2), т. е- нитрующий агентом этой реакции является ион NO2+. При дальнейшем изучении проблемы ориентации с помощью кинетических методов бьшо установлено, что все лгета-ориентанты обладают дезактивирующим действием по сравнению с бензолом в качестве стандарта. Так, например, скорость нитрования нитробензола нитрующей смесью азотной и серной кислот в 107 раз меньше, чем скорость нитрования самого бензола в сопоставимых условиях. Прямым нитрованием в бензольное кольцо можно ввести не более трех нитрогрупп. Для получения 1,3,5-тринитробеизола из 1,3-динитробеизола необходимо использовать сухую селитру и олеум при 150 °С в течение пяти дней, причем выход конечного продукта не превышает 45%. Некоторые заместители настолько дезактивируют кольцо, что дальнейшее замещение не имеет места. В качестве примера можно привести реакцию апилирования по Фриделю-Крафтсу. Нитробензол, беизофенон и этилбеизоат под действием комплекса ацилгалогенида и хлористого алюминия не ацилируются. Промышленность выпускает азотную кислоту, необходимую для проведения реакций нитрования в виде 60—63%-ной (d ТУ 1,40) и 98—100 %-ной (d '» 1,50—1,52). Из них в случае необходимости готовят кислоты иного состава. Однако нитрование азотной кислотой проводится сравнительно редко, чаще для реакции применяют смеси азотной и серной кислот, так называемые нитрующие смеси. Количество азотной кислоты, которое берется в таких смесях, близко к теоретически необходимому. Что касается содержания серной кислоты в нитрующих смесях, то оно вычисляется по содержанию T^SO* в отработанной кислоте, получающейся после завершения реакции нитрования так же, как это делается при сульфировании. При относительно низких температурах скорость замещения у третичного атома углерода больше, чем у вторичного и первичного, и соответственно выход третичных нитросоединений выше, чем вторичных и первичных, С повышением температуры выход первичных и вторичных нитросоединений возрастает. Таким образом, изменение температуры реакции обусловливает изменение качественного и количественного состава продуктов нитрования: нитрование 2-метилпропана при 150° приводит к образованию только третичного нитросоединения—2-нитро-2-метилпропана, тогда как при более высокой температуре—при 420°—образуется смесь четырех нитросоединений (см. табл. 2). Одной из характернейших особенностей соединений ароматического ряда является способность к реакциям электро-фильного замещения, в частности к реакции нитрования. Нитрование ароматических соединений происходит в большинстве случаев значительно легче, быстрее и с лучшим выходом, чем нитрование соединений жирного ряда. Реакцию замещения нитрогруппой водорода в ядре ароматического соединения можно представить простой схемой: Выбор условий и реагентов нитрования зависит в основном от природы нитруемого вещества и от того, какое число нитрогрупп следует ввести в нитруемое соединение. Нитрование соединений ароматического ряда производится в большинстве случаев нитрующей смесью; целесообразность применения в этой реакции, серной кислоты обусловлена многими причинами. Правила ориентации и представления о механизме для других типов ароматического замещения были рассмотрены в гл. 1 «Алканы», разд. Г.1, и гл. 7 «Галогенпроизводные», разд. Г. 1 и Г. 5, поэтому обсуждение в данной главе ограничивается рассмотрением нитрования. Нитрование алкилбензолов дает главным образом о- и п-нит-роалкилбензолы. Количество лг-нитротолуола составляет около 2%, но может быть увеличено до 4,3% при 60 °С. Вторая нитрогруппа направляется в лето-положение по отношению к первой, если это положение не занято, но известны и исключения 128] Двуокись азота NC>2 представляет собой относительно стабильный неорганический свободный радикал, димеризующийся в тетраокись азота N204 только при температуре ниже 150°С. Двуокись азота может играть ту же роль в радикальном замещении водорода в алканах, что и атом галогена. Более высокая стабильность радикала *NC>2 по сравнению с атомарным галогеном определяет меньшую реакционную способность двуокиси азота в радикальных реакциях. Функциональная -NCVrpyraia в органической химии называется штрогруппой, а сам процесс замещения водорода на нитрогруппу - реакцией нитрования. Нитрование алканов под действием разбавленной 10 - 20%-й азотной кислоты при нагревании до 150°С в ампулах впервые было выполнено М. И. Коноваловым в 1888 г. При нитровании н-гексана в этих условиях образуется 2-нитрогексан с выходом 63%. Дальнейшее развитие этот метод получил в так называемом парофазном нитровании алканов (Хасс, 1936 г.). При пропускании смеси паров двух полей алкана и одного моля коицентрированиой азотной кислоты через тонкие трубки реактора при 420 -450°С этан, пропан, н-бутан и изобутан образуют сложные смеси нитроалканов, содержащие также соединения с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном углеводороде. Из этана получается смесь, содержащая 90% нитроэтана и 10% нитрометана. При нитровании пропана получается с общим выходом 21% смесь нитроалканов следующего состава: HONO НИТРОВАНИЕ И НИТРОЗИРОВАНИЕ а) Течение, реагенты, факторы нитрования Нитрование (иногда называется нитрацией) — один из наиболее давно известных методов в практике синтеза промежуточных продуктов. Датой введения нитрования в круг химических реакций можно считать 1834 г. — открытие Митчерлихом нитробензола при действии азотной кислоты на бензол. Цель нитрования — замена одного или нескольких водородных атомов ароматического ядра посредством группы, соотв. групп, нитро NO..J. Ввиду большого значения нитропроизводных углеводородов (бензола, толуола, нафталина) и многих их замещенных в практике производства красителей, с одной стороны, и чрезвычайной важности некоторых из полинитросоединений как взрывчатых веществ военного значения (тринитротолуол, динитробензол, тринитрофенол, динитро- и полинитронафталины, тетранитро-метиланилин и пр.), с другой, нитрование является процессом, применяемым в очень больших масштабах и достаточно технически разработанным.  Нитрования нафталина Нитрования органических Нагревания выделение Нитрования различных Нитрование антрацена Нитрование хлорбензола Нитрование непредельных Нитрование парафиновых Нитрование проводилось |
- |
Навигация