|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нитрования органических Вследствие высокой реакционной способности остатка азотной кислоты, содержащегося в нитросерной кислоте, нитрующая смесь является сильнодействующим реагентом нитрования. Образование смешанного ангидрида доказывается выделением тепла при смешении кислот и действием нитрующей смеси на Таким образом, протон, присоединяющийся к молекуле азотной кислоты, поставляется, очевидно, наиболее сильной кислотой, имеющейся в системе, и весь механизм первого этапа реакции нитрования — образование нитроний-иона — может быть изображен уравнениями (3): Первый этап реакции нитрования — образование нртро-ний-иопа, йапримйр, по схеме (4)— -состоит из прямых и обратных процессов. стадией бромирования является образование а-комплекса, а лимитирующей стадией нитрования - образование п-комплекса? Далее предположим, что Ti-комплекс в быстрой последующей стадии реакции образует изомерные ст—комплексы, однако энергия активации образования орто-, мета- и пара- ст-комплексов разная. Поэтому позиционная селективность сохраняется. Казалось бы, очень слабое влияние метальных заместителей на скорость нитрования борфторидом нитрония, сравнимое с относительными константами устойчивости я -комплексов с НС1 (но не с NO2+), подтверждает предположение о том, что медленной стадией является именно образование п-комплекса (табл. 13.8). НС1 возрастает всего в 1,5 раза, а константа образования ст-ком-плекса — в 800 раз. Если толуол бронируется в 600 раз быстрее бензола, а нитруется лишь в 27 раз быстрее, то не означает ли это, что лимитирующей стадией бромирования является образование о-комплекса, а лимитирующей стадией нитрования — образование я-комплекса? Далее предположим, что я-комплекс в быстрой последующей стадии реакции образует изомерные ст-комплексы, однако энергия активации образования орто-, мета- и ио/ю-а-комплексов разная. Поэтому позиционная селективность сохраняется. Казалось бы, очень слабое влияние метильных заместителей на скорость нитрования борфторидов нитрония, сравнимое с относительными константами устойчивости я-комплексов с НС1 (но не с NO2+), подтверждает предположение о том, что медленной стадией является именно образование я-комплекса (табл. 13.8). Вследствие высокой реакционной способности остатка азотной кислоты, содержащегося в нитросерной кислоте, нитрующая смесь является сильнодействующим реагентом нитрования. Образование смешанного ангидрида доказывается выделением тепла при смешении кислот и действием нитрующей смеси на Таким образом, протон, присоединяющийся к молекуле азотной кислоты, поставляется, очевидно, наиболее сильной кислотой, имеющейся в системе, и весь механизм первого этапа реакции нитрования — образование нитроний-иона — может быть изображен уравнениями (3): Первый »ап реакции нитрования —- образование нртро-нийчиона, например, по схеме (4)— состоит из прямых и обратных процессов. Иа работ, относящихся к нитр!званию парафинов в газовой фаве^ о»метим еще работу Данцига и Хэоса [137] но изучению реакции нитрования 2,3-диметилбутана, Эти авторы поставили задачу выяснить на примере 2,3-диметилбутана, происходит ли в условиях парофазного нитрования образование динитро-парафинов (наряду с мононитрМарафинами), как это наблюдается при проведении реакции по методу Коновалова. При нитровании 2,3-диметилбутана в запаянной трубке при 125° М. И. Коновалов [138] получил, кроме 2(3-диметил-2-нитробутана, также 2,3-диметил^2'ЙгДиЙитробутан, образование которого МомШ^йть объяснено У^ёщвяием нитрогруЙйЙми третячнь1х атШов водорода при йтором и 'третьем "атомах углерода. Азотный ангидрид лишь редко применяется для нитрования органических соединений. Реакция нитрования органических соединений, открытая в 1834 г. (Митчерлих, синтез нитробензола), является одной из важнейших и наиболее распространенных реакций в органической химии. Для нитрования органических соединений может применяться также пятиокись азота [43]. Метод нитрования окислами азота, который начал разрабатываться еще в 70-х годах прошлого столетия, приобрел актуальное значение лишь с 1910—1915 гг. в связи с освоением химической промышленностью синтетических методов получения азотной кислоты из атмосферного азота через окислы азота. Начиная с этого периода, проблема использования окислов азота (нитрозных газов) для нитрования органических соединений привлекает усиленное внимание исследователей, которые посвящают ей значительное число работ. Это объясняется главным образом тем, что метод нитрования окислами азота обладает определенным техническим преимуществом перед обычно принятыми методами нитрования азотной кислотой и нитрующими смесями, так как при его применении устраняется необходимость в переработке окислов азота в азотную кислоту (как известно, синтез азотной кислоты из окислов азота представляет собой довольно сложный процесс и состоит в окислении кислородом низших окислов азота до азотного ангидрида в присутствии воды и получении, таким образом,слабой азотной кислоты,которая затем концентрируется при помощи H2S04). Обширнее систематическое исследование реакции нитрования органических соединений окислами азота проводилось ''с 1934 г. автором настоящей книги (до 1939 г. совместно с П. П. Шормгиным [42]). Эта реакция была изучена как вядад-кой, так и в газообразной фазах на многочисленных примерах разнообразных органических соединений (ароматических углеводородов, фенолов, аминов; гетероциклических .соеди- Рис. 5. Прибор для нитрования органических соединений нитратами в присутствии А1С13 Рис.^6. Установка для нитрования органических соединений нитратами [Подробные данные относительно применения NsOt для нитрования органических соединений приводятся в обзорной статье Риб-сомера 484а. Доп. ред.] Реакция нитрования органических соединений, открытая в 1834 г. (Митчерлих, синтез нитробензола), является одной из важнейших и наиболее распространенных реакций в органической химии. Для нитрования органических соединений может применяться также пятиокись азота [43]. Метод нитрования окислами азота, который начал разрабатываться еще в 70-х годах прошлого столетия, приобрел актуальное значение лишь с 1910—1915 гг. в связи с освоением химической промышленностью синтетических методов получения азотной кислоты из атмосферного азота через окислы азота. Начиная с этого периода, проблема использования окислов азота (нитрозных газов) для нитрования органических соединений привлекает усиленное внимание исследователей, которые посвящают ей значительное число работ. Это объясняется главным образом тем, что метод нитрования окислами азота обладает определенным техническим пре~ имуществом перед обычно принятыми методами нитрования азотной кислотой и нитрующими смесями, так как при его применении устраняется необходимость в переработке окислов азота в азотную кислоту (как известно, синтез азотной кислоты из окислов азота представляет собой довольно сложный процесс и состоит в окислении кислородом низших окислов азота до азотного ангидрида в присутствии воды и получении, таким образом,слабой азотной кислоты,которая затем концентрируется при помощи H2S04)-  Нитрования непредельных Нитрования парафиновых Нитрования применяют Нитрования сульфирования Нитрование ароматического Нитрование метилового Нитрование нитрование Нитрование происходит Нитрование разбавленной |
- |
Навигация