|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нитрования парафиновых В случае нитрования парафинов углеводородов двуокисью азота выход нитропарафинов изменяется от 30 до 80% в зависимости от условий нитрования [145]. При нитровании пропана выход нитропроизводных составляет 70% от теории. В случае нитрования парафинов углеводородов двуокисью азота выход нитропарафинов изменяется от 30 до 80% в зависимости от условий нитрования [145]. При нитровании пропана выход нитропроизводных составляет 70% от теории. В 1888—1894 гг. М. И. Коноваловым была открыта и изучена реакция жидкофазного нитрования парафинов]) циклопарафинов и жирноароматических углеводородов и их производных разбавленной азотной кислотой (преимущественно 12—20%-ной) при повышенной температуре (100—150° С) и небольшом давлении. Легче всего происходит замещение нитрогруппой водорода при третичном углеродном атоме, труднее — при вторичном, наиболее трудно — при первичном. Это связано с различной подвижностью водородных атомов. Так, при нитровании 2,5-диметилгексана 13%-ной азотной кислотой при 110° С получается 2-нитро-2,5-диметилгексан с выходом 83°/0: Нитрование (действие азотной кислотой). При обычной температуре предельные углеводороды с концентрированной азотной кислотой практически не взаимодействуют. При нагревании эта кислота действует как окислитель. Впервые реакцию нитрования парафинов провел в 1888 г. М. И. Коновалов (эта реакция и получила его имя), действуя на парафины разбавленной азотной кислотой при нагревании (~140°С): Реакция нитрования парафинов протекает также по радикаль-ному~механизму. Нитрующим агентом (инициатором) является ра-дикалоподобная двуокись азота (NCV), которая образуется при участии азотистой кислоты, всегда присутствующей в разбавленной HNO3: Получение аминов из нитросоединений жирного ряда имело до сих пор небольшое значение из-за малой доступности нитросоединений. Однако успехи в области нитрования парафинов, достигнутые в результате работ А. В. Топчиева и А. И. Титова, делают этот способ весьма перспективным. требуется согласно стехиометрическому расчету. Однако концентрация азотной кислоты* играет существенную роль при реакции нитрования. Чем меньше содержание воды в кислоте, тем лучше идет нитрование и тем меньше оно сопровождается окислением. В связи с этим для нитрования ароматических соединений применяют концентрированную азотную кислоту; в то же время для нитрования парафиновых углеводородов применяют разбавленную кислоту, причем используют окисляющее действие разбавленной кислоты, связанное с выделением окислов азота, которые и являются подлинным нитрующим агентом. Действие азотной кислоты зависит от температуры; понижение температуры реакции в большей степени уменьшает окисляющие, чем нитрующие действия кислоты1-2. Нитрование алифатических соединений обычно проводят в запаянных трубках при температуре 100—140°, применяя разбавленную азотную кислоту3-4. Однако иногда нитрование алифатических соединений можно проводить в открытых сосудах. В результате нитрования парафинов образуются первичные или вторичные продукты нитрования или их смесь5. Углеводороды с нормальной цепью, а также углеводороды с четвертичным атомом углерода нитруются с большим трудом6. Алкилбен-золы нитруют в боковую цепь разбавленной азотной кислотой в запаянных трубках. Так, из толуола с выходом 50% образуется фенилнитро-метан7, из этилбензола—а-нитроэтилбензол, из изопропилбензола—а-ни-троизопропилбензол8. Наиболее легко замещается нитрогруппой атом водорода, стоящий у третичного углеродного атома, и несколько труднее водород у вторичного углеродного атома. В конце прошлого столетия крупному русскому химику М. И. Коновалову [26] впервые удалось показать возможность введения нитрогруппы в углеводороды жирного ряда и в боковую цепь жирноароматических углеводородов прямым нитрованием азотной кислотой. На основе этих работ и возникли современнее методы промышленного нитрования парафиновых углеводородов, • которые привели к созданию новой отрасли промышленности органической химии — производству нитропарафинов и их многочисленных производных. М. И. Коновалов установил ряд закономерностей хода реакции нитрования парафинов. Он укааал на значение для процесса нитрования концентрации азотной кислоты, температуры реакции, давления. Работами Коновалова было установлено, что изопарафины нитруются легче, чем парафины нормального строения, что увеличение давления способствует повышению выхода нитропродуктов, а повышение температуры увеличивает выходы первичных нитропродуктов по отношению ко вторичным. При нитровании пропана, бутанов, пентанов получаются смеси изомерных нитросоединений со значительным (иногда больше 50%) содержанием вторичных нитроеоеди-нений. В своей работе А. И. Титов и Н. В. Щитов [115] показали^ что в ряде случаев нитрования парафинов азотной кислотой и N0», особенно при высокой температуре, необходимо допустить участие в реакции радикала NOg, который образуется из азотного ангидрида по схеме Реакция проводилась в условиях, выработанных для нитрования парафинов. Объектами исследования служили: мен-тен, октен-1, триметилэтилен [1973, борнилен, пинен [1981 и камфен' [199]. Однако методы прямого нитрования парафиновых углеводородов, представляющие практический интерес, полнились лишь ь течение трех последних десятилетий^ Так, Хаос М'Ю] разработал: применяемый в промышленности метод мои опит рования ^ низших алифатичрйких углеводородов в газовой фазе с "-~-70%-fiuii Hi\03 при темпе--.,'1 ратуре нышд 400° С. Но этот метод мало пригоден для лабораторных ЦРЛРЙ, так как ^ наряду с прямым нитрованием всегда протекает расщепление С — С-связей и в резулъ-Jj тате реакции обычно получается смесь изомерных нитр о производных нитруемого углеводорода и продуктов его расщепления. Попытки распространить область прямене-ЕИЯ метода Хасса на алифатические простые эфиры, спирты, кетоны п тсарбоновый. кислоты привели к весьма неудовлетворительным результатам [131]. требуется согласно стехиометрическому расчету. Однако концентрация азотной кислоты* играет существенную роль при реакции нитрования. Чем меньше содержание воды в кислоте, тем лучше идет нитрование и тем меньше оно сопровождается окислением. В связи с этим для нитрования ароматических соединений применяют концентрированную азотную кислоту; в то же время для нитрования парафиновых углеводородов применяют разбавленную кислоту, причем используют окисляющее действие разбавленной кислоты, связанное с выделением окислов азота, которые и являются подлинным нитрующим агентом. Действие азотной кислоты зависит от температуры; понижение температуры реакции в большей степени уменьшает окисляющие, чем нитрующие действия кислоты1-2. Нитрование алифатических соединений обычно проводят в запаянных трубках при температуре 100—140°, применяя разбавленную азотную кислоту3-4. Однако иногда нитрование алифатических соединений можно проводить в открытых сосудах. В результате нитрования парафинов образуются первичные или вторичные продукты нитрования или их смесь5. Углеводороды с нормальной цепью, а также углеводороды с четвертичным атомом углерода нитруются с большим трудом6. Алкилбен-золы нитруют в боковую цепь разбавленной азотной кислотой в запаянных трубках. Так, из толуола с выходом 50% образуется фенилнитро-метан7, из этилбензола—а-нитроэтилбензол, из изопропилбензола—а-ни-троизопропилбензол8. Наиболее легко замещается нитрогруппой атом водорода, стоящий у третичного углеродного атома, и несколько труднее водород у вторичного углеродного атома. Предложено для нитрования парафиновых углеводородов использовать вместо азотной кислоты двуокись азота. Процесс проводят в жидкой фазе при 150—200° под давлением 20 атм [5, 6]. Разбавленная азотная кислота . применяется главным образом для нитрования парафиновых и циклопарафиновых углеводородов по методу Коновалова (стр. 13), а также для нитрования фенолов (стр. 36). Концентрированная азотная В настоящее время общепринятой схемой механизма нитрования парафиновых углеводородов является схема, предложенная А. И. Титовым*: чистая азотная кислота не обладает нитрующим действием**, а является лишь источником двуокиси азота; молекула двуокиси азота, которая обладает неспаренным электроном и, следовательно, может рассмат- О механизме нитрования парафиновых углеводородов ... 20 В конце прошлого столетия крупному русскому химику М. И. Коновалову [26] впервые удалось показать возможность введения нитрогруппы в углеводороды жирного ряда и в боковую цепь жирноароматических углеводородов прямым нитрованием азотной кислотой. На основе этих работ и возникли современнее методы промышленного нитрования парафиновых углеводородов, • которые привели к созданию новой отрасли промышленности органической химии — производству нитропарафинов и их многочисленных производных. Эти же авторы [42] еще в 1935 г, показали возможность нитрования парафиновых углеводородов окислами азота при низких температурах. В последнее время автором настоящей книги разработан оригинальный метод нитрования предельных углеводородов в газовой фазе посредством одновременного воздействия хлора и окислов азота. Пользуясь этим методом, удалось осуществить с хорошими результатами нитрование метана, который, как известно, нитруется азотной кислотой и окислами азота лишь при довольно высоких температурах с небольшим выходом нитропроизводных. Разработан метод нитрования парафиновых углсподопо-ю Сщ — Сщ парами азотной кислоты, которые пропускают при 1БО_ 180° С через жидкие, предварительно подогретые углеводороды При подаче на 1 моль углеводорода 1 моль азотной кислоты пе акция закапчивается на 2- 3 ч. При нитропании н-додскана параш концентрированной кислоты в продуктах реакции содержится око ло 40% нитрододскана, 15% полинитрододекана и всего 2% про дуктов окисления; остаЛЕЛюе - - непревращспный и-додскаи. Пр увеличении мольного отношения азотной кислоты к углеподород] повышается выход кислородсодержаншх органических соединений гляпныы образом карболовых кислот. ную кислоту; в то же время для нитрования парафиновых углеводородов В конце прошлого столетия крупному русскому химику М. И. Коновалову [26] впервые удалось показать возможность введения нитрогрупны в углеводороды жирного ряда и в боковую цепь жирноароматических углеводородов прямым нитрованием азотной кислотой. На основе этих работ и возникли современные методы промышленного нитрования парафиновых углеводородов, • которые привели к созданию новой отрасди промышленности органической химии — производству нитропарафинов и их многочисленных производных.  Нитрования нитрование Нитрования предельных Нитрования производных Нитрованием соответствующих Нитрование двуокисью Нагреванием хлористого Нитрование осуществляется Нитрование протекает Нитрование сульфирование |
- |
Навигация