Главная --> Справочник терминов


Нагревания содержимое Способ Б (для водного раствора кислот). 2 мл слабокислого водного раствора, в котором содержится около 0,1 г карбоновой кислоты, смешивают с 2 мл раствора 0,2 г фенацилбромида в слнрте и нагревают с обратным холодильником (продолжительность нагревания монокарбоиовых кислот — 1 ч. дл карбоновых — 2 ч, трикарбоновых — 3 ч). Иногда в процессе «агреааиия выпадают кристаллы, которые растворяют, добавляя небольшое количество спирта. После окончания нагревания реакционную смесь охлаждают, образовавшиеся кристаллы отсасывают н перекрнсталлизовывают.

В случае же этилбензолов реакция осуществлялась при легком нагревании. По окончании нагревания реакционную массу выливали на воду, промывали содой и обрабатывали водно-спиртовым раствором щелочи для удаления продуктов нитрования боковой цепи. Соединения с нитрогруппрй в боковой цепи выделялись пропусканием углекислоты и экстрагированием эфиром. Продукты нитрования в ядро извлекались эфиром, а затем фракционировались.

Получение о-бромфенома. В трехлитровую колбу с тремя горлами помещают смесь из 94 г (1 моль) фенола и 350 г (190 см3, 3,4 моля) концентрированной серной кислоты и смесь нагревают иа кипящей водяной бане тфн непрерывном механическом перемешивании. После трехчасового нагревания реакционную смесь охлаждают, для чего кипящую водяную баню заменяют баней со льдом. Когда температура достигнет комнатной, раствор подщелачивают, осторожно прибавляя раствор 280 г {1 молей) едкого натра в 700 см3 воды. Прибавление щелочи ведут очень осторожно, ори корошем охлаждении, чтобы избежать вскипания. Сперва выпадают в твердом виде кислые соли, которые при дальнейшем прибавлении щелочи почти полностью растворяются.

Получение кислого (/,/-октилового эфира фталевсй кислоты. Смесь НЮ г (1 моль) (/,/-2-октанола и 148 г (1 моль) дважды нсзсгпашюго фталекого ангидрида помещают в колбу и -нагревают и течение 12—15 час. па масляной бане при 110—115°; при более иысокой температуре получается пониженный выход, и продукт реакции окрашен в темный цвет. Во время нагревания реакционную смесь время от времени перемешивают, чтобы она стала гомогенной жидкостью. По охлаждении смесь пыли-нают в раствор 15С г (1,4 моля) углекислого натрия R 8 л воды и перемешивают, не нагревая до растворения осадка. Если расткор не совсем прозрачен, то его рекомендуется проэкстрагиропать небольшим количеством бензола для удаления ненроркагиронаншгго спирта и нейтрального эфира фталеьой кислоты и затем профильтровать через влажный фильтр для удаления взвешенных капель бензола. Затем прибавляют небольшой избыток соляной кислоты, причем выделяется маслообразный кислый с?,/-октилогшй эфир фталспой кислоты, который при стоянии затвердевает; его измельчают п порошок, отфильтровывают и вы-•сушиияют. Нсли исходить ид чистого спирта, то можно получить практически количественный выход. Сухой и бесцветный продукт можно непосредственно использовать для дальнейшей обработки. В противном случае его следует перскристаллизовать примерно из равного весового количества 90с/0-ной уксусной кислоты или из пстролей-ного эфира (т. кип. 60—90°). Чистый продукт плавится при 55°.

кислоты и смесь нагревают на кипящей водяной бане при непрерывном механическом перемешивании. После трехчасового нагревания реакционную смесь охлаждают, для чего кипящую водяную баню заменяют баней со льдом. Когда температура реакционной смеси достигнет комнатной, ее подщелачивают, осторожно прибавляя раствор 280 г (7 мол.) едкого натра в 700 мл воды (примечание!). Прибавление щелочи ведут очень осторожно, при хорошем охлаждении, чтобы избежать вскипания. Выпадающая вначале твердая соль при дальнейшем прибавлении щелочи почти полностью растворяется.

По окончании нагревания реакционную смесь выливают в 700 мл воды, а колбу промывают частью предварительно приготовленного раствора 330 г едкого натра в 1400 мл воды. Полученный щелочной раствор от промывки колбы и остальную часть раствора едкого натра прибавляют к реакционной смеси. Щелочную жидкость разбалтывают и охлаждают водой. Образуются два слоя: нижний — водно-щелочной, окрашенный в розовый цвет, и верхний — сильно окрашенный анилиновый слой. Еще теплый водный слой с помощью делительной воронки тщательно отделяют от пурпурно-окрашенного масла (воронку предварительно прогревают, чтобы предупредить выделение мышьяковокислого натрия), обрабатывают 15 г животного угля и фильтруют через бумажный фильтр.

После прибавления всего количества 2-метлл-2-этил-4-формилтетрагидропирана содержимое колбы нагревают при перемешивании в течение 1,5 ч. при 50°. По окончании нагревания реакционную смесь охлаждают, экстрагируют 150 мл

2,2-Диметил-4-формил-4- Р -цианоэтилтетрагидротиопи-ран. В полулитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром а капельной воронкой, помещают 10,6 г (0,2 моля) свежеперегнанного акрилонитрила в 40 мл абсолютного бензола я 1,7 г тонкоизмельченного едкого кали и при перемешивании прикапывают 15,8 г (0,1 моля) 2,2-диметил-4-формил-тетрагид-ротиопирана (прим.), растворенного в 10 мл абсолютного бензола с такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала 30°, после чего нагревают реакционную массу при 45 — 50° в течение 3 — 4 ч. По окончании нагревания реакционную смесь охлаждают, экстрагируют 100 мл эфира, эфирный экстракт промывают три раза водой, порциями по 50 мл, сушат сернокислым магнием и эфир отгоняют. Остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 150 — 155°/1 мм, п? 1,5125. Продукт при стоянии кристаллизуется, его перекристаллизовывают из 60 мл гексана, т пл. 39--40°. Выход 12,3—13,0 г (58,3%— 61,5%).

В полулитровую круглодонную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 15,1 г (0,1 моля) свежеперегпашюго этилового эфира изоникотиновой кислоты (см. «Синтезы гетероциклических соединении», 7, стр. 18), 13,6 г 30 — 35%-пого пергидроля (примечание 1) и 66 г (1,1 моля) ледяной уксусной кислоты. Смесь при непрерывном перемешивании нагревают в течение 10 12 часов при 75 — 80° (в смеси) (примечание 2). По окончании нагревания реакционную смесь концентрируют ii вакууме при 12 -15/лш остаточного давления, поднимая температуру и смеси до 55 — 60°.

В дьс конические колбы емкостью 100 мл каждая со шлифов ы-ми горлами помещают навески анализируемой смеси по 0,1 — 0,2 г. Взвешивание проводят на аналитических весах с точностью до 0,0002 г. К навескам приливают по 15 мл л- ксилол а и добавляют но 1,5 — 2,0 г металлического натрия, очищенного от оксидной пленки и нарезанного мелкими кусочками. Колбы соединяют с обратными холодильниками и кипятят (на песчаной бане или электроплитке с закрытой спиралью) в течение 1 ч. По окончании нагревания реакционную массу охлаждают ч избыток металлического натрия растворяют этанолом. Разбавляют содержимое колб равными объемами дистиллированной воды, подкисляют 1 М азотной кислоты и титруют по Фольга рду.

Вариант 2. Синтез сложного эфира из кислоты или ангидрида и спирта проводят в термостатируемой колбе с обратным холодильником. Б колбу загружают расчетное количество кислоты (ангидрида), спирт и при необходимости катализатор. Избыток спирта составляет 10—30% мольного избытка в случае использования ангидрида до 5—10-кратного при втерификации кислоты. Реакционную массу выдерживают при кипении пли другой заданной температуре рассчитанное по кинетической модели время. Расчетное время должно обеспечивать заданную конверсию исходной кислоты или ангидрида, которая должна быть достаточно высокой ;(с1шшс 90%). По окончании нагревания реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и приливают бензол в количестве, равном объему реакционном массы. Дальнейшие операции по выделению продукта аналогичны описанным в варианте I. При необходимости заключительную операцию перетонки синтезированного эфира осуществляют в вакууме (см. разд. 2.5).

Методика определения. Приготавливают 1,5 М раствор хлористого ацетила в толуоле; в коническую колбу на 250 мл, охлаждаемую ледяной водой, помещают 10 мл этого раствора и добавляют 2 мл пиридина. Затем вносят навеску оксисоедине-ния порядка 0,2—0,4 г (в ампуле) и нагревают колбу на водяной бане при 60° С 20 мин. Во время нагревания содержимое колбы периодически встряхивают. Для разложения избытка хлористого ацетила реакционную смесь охлаждают ледяной водой, прибавляют 25 мл воды и смесь хорошо встряхивают. Образовавшиеся кислоты оттитровывают 1 н. раствором NaOH по фенолфталеину.

В круглодоннуш колбу емкостью 1 л с делительной насадкой (см. рис. 165) и обратным холодильником помещают 122 г (1 моль) бензойной кислоты, 92 г (2 моля) этилового спирта, 270 мл бензола и 3,5г концентрированной серной кислоты. Колбу нагревают на масляной бане до кипения в течение 12 часов. Смесь паров бензола, спирта и выделившейся во время реакции воды конденсируется в обратном холодильнике. Конденсат собирается в делительной насадке, где и расслаивается. Верхний бензольный слой стекает обратно в реакционную колбу; нижний слой, состоящий из образовавшейся воды и небольшого количества спирта, по мере накопления спускают, открыв кран насадки. Обычно после 7—8 ча? сов кипячения вода перестает отслаиваться. Общий объем водного слоя составляет обычно 23—26 мл..После 12 часов нагревания содержимое колбы охлаждают, переливают в колбу меньших размеров, соединяют ее с насадкой для перегонки и холодильником Либиха и отгоняют 275 мл

В запаянных трубках нагревают 42 гр. хлористого этилена & 510 куб. см. водного аммиака2) (33%) в течение пяти часов при температуре 115°—120°. По окончании нагревания содержимое трубок сгущают выпариванием до начала кристаллизации и остаток смешивают с тройным количеством абсолютного спирта. Выделившуюся белую соль отсасывают и промывают спиртом до тех пор,, пока фильтрат не перестанет давать красный осадок с реактивом. Несслера. Из маточных растворов мо но выделить еще некоторое количество кристаллов; для этого надо сгустить раствор отгонкой и выпариванием, остаток осадить спиртом и выделившийся продукт очистить перекристаллизацией.

В 1-литровую круглодонную колбу помещают смесь 204,3 г (1 моль) тщательно измельченного пятихлористого фосфора и 132,8 г (0,4 моля) динатриевой соли нафталин-1,5-дисульфокислоты, предварительно высушенной в течение 2 суток при 140° (примечание 1). Колбу снабжают холодильником с воздушным охлаждением, защищенным хлоркальциевой трубкой, и устанавлинают ее в масляную баню. Последнюю нагревают до 110°, причем в течение 1 часа смесь поддерживают при этой температуре. Во время нагревания холодильник периодически отъединяют и реакционную смесь перемешивают с помощью стеклянной палочки. К концу нагревания содержимое колбы превращается в густую массу.

К концу нагревания содержимое колбы затвердевает. К холодной смеси прибавляют 40 мл воды, для того чтобы гидролизовать метилат калия и осадить пиримидин; мелкие кристаллы отфильтровывают и сушат. Неочищенное, вещество помещают в колбу Вюрца емкостью 500 мл вместе с 250 мл очищенного керосина (примечание 3). В результате кодистилляции пиримидин отгоняется вместе с керосином и затвердевает в приемнике в белоснежную кристаллическую массу. Последнюю отфильтровывают, тщательно промывают петролейньш эфиром и сушат в сушильном шкафу при 100°. Выход чистого вещества с т. пл. 182—183° составляет 27,5—28,7 г (67—70% теоретич.; примечание 4).

1. Ацетоацетанилид был получен следующим образом1: смесь 93 г (1 моля) анилина, 156 г (1,2 моля) ацетоуксус-ного эфира нагревают с обратным холодильником на металлической бане при 135—140° в продолжение 6 часов. По окончании нагревания содержимое колбы вливают в 1,5 .1 горячей воды и после охлаждения отфильтровывают. Перекристаллизованный из горячей воды продукт плавите;: при 86-88°.

Получение 2,5-ди-(4-дифенилил)-1,3,4-оксадиазола. В круг-лодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником, помещают 60 г 1,2-ди-(4-дифенилоил)-гидразина и 150 мл хлорокиси фосфора. Полученную смесь кипятят в течение 8 пасов, причем осадок не растворяется, а приобретает лишь вид блестящих зеленовато-желтых лепестков. После прекращения нагревания содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры, а затем осторожно при перемешивании выливают в 2 л холодной воды. Образовавшийся бесцветный кристаллический 2,5-ди-(4-дифенилил)-1,3,4-оксадиазол фильтруют, хорошо промывают на фильтре водвй и сушат, выход 55 г, т. пл. 228—231°. После перекристаллизации из 1,2 л ледяной уксусной кислоты и затем из 0,7 л диоксана выход 30,6 г (52% теоретического), т. пл. 234° (см. примечание 3).

Во время нагревания содержимое колбы периодически встряхивают.

составляет обычно 23—26 мл. .После 12 часов нагревания содержимое

нагревания содержимое всех

толуола. Смесь помещают в колбу, закрытую пробкой, через которую проходит капиллярная трубка, н оставляют в термостате при 35 — 40° в течение 3 дней. Уже при комнатной температуре, быстрее при нагревании, смесь начинает окрашиваться в красный цвет, а по окончании нагревания содержимое колбы представляет собой довольно густую массу, окрашенную в интенсивный тёмнокрасный цвет и непрозрачную в толстом слое. К смеси осторожно прибавляют, избегая разогревания, 187,5 а 20%-иой соляной кислоты, т. е. количество, эквивалентное взятому в реакцию натрию, затем спирт полиостью отгоняют на водяной баие и остаток 2 раза извлекают эфиром. Полученный таким образом эфирный раствор содержит кроме образовавшейся нитрофенилпировииоградной кислоты также значительное количество непрореагировавшего о-нитротолуола. Для разделения этих соединений эфирную вытяжку взбалтывают с 5%-ным раствором едкого натра. При этом едкий натр прибавляют небольшими порциями до тех пор, пока образующийся вначале интенсивно красный раствор при взбалтывании больше не будет обесцвечиваться. Эфирный слой отделяют и снова взбалтывают 2 — 3 раза с небольшими количествами раствора едкого натра, пока последний ие окрасится в бледнокрасный цвет. К водному раствору, содержащему натриевую соль, прибавляют соляную кислоту, причем о-нитрофенилпировиноград-ная кислота частично выделяется в виде быстро затвердевающего масла. Для получения остального количества кислоты водный раствор экстрагируют эфиром до тех пор, пока проба из водного слоя при подщелачиваяии будет окрашиваться лишь в бледнокрасный цвет. После отгонки эфира остается продукт в виде медленно затвердевающего масла, которое для очистки высушивают в вакууме, растирают с небольшим количеством бензола, отсасывают и промывают на воронке бензолом. Полученный продукт представляет собой желтую зернистую массу. Выход 55% от теории (85 г кислоты из 100 г нитротолуола). После перекристаллизации из бензола кислоту получают в чистом состоянии в виде бледножелтых блестящих игл; с темп. пл. 121Р.




Начинается экзотермическая Наполненных материалов Наполненных вулканизатов Наполненную стеклянными Наполнителей прочность Напряжений действующих Напряжения действующие Напряжения происходит Напряжения вызывающие

-
Яндекс.Метрика